第5章 铝硅系耐火材料-3

熔液具有较好的流动性，能够在其冷却析晶时容易生成均匀细小的晶
粒。 ◆ 因此，从理论上讲，配料组成宜采用偏高的铝硅比（2.8~2.9）。 但是，另一方面，由于高温下物料中的SiO2会损失一部分，使Al2O3 含量相对增多，这样就有可能使铝硅比超过3.0 。因此，实际生产中， 铝硅比一般控制的偏低些，通常在 2.50 左右。
全天然电熔莫来石
全天然烧结莫来石
高纯烧结莫来石的典型性能
产 地 Al2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 CaO MgO 中 国 日 本 德国 英 国
JD
74.79 22.90 0.55 0.35 0.14 0.51
SD
76.24 21.60 0.74 0.32 0.23 0.17
A-1
71.98 27.00 0.30 0.16 0.04 0.08
◆ 控制的工艺参数主要是：熔融温度和时间、冷却速度等。
烧结莫来石：晶粒小，缺陷多→→热震↑ 电熔莫来石：晶粒大、缺陷少→→高温力学性能和抗侵蚀性↑
—— 当配合料的Al2O3高于莫来石中的理论组成71.8%时，形 成溶有过剩Al2O3的莫来石固溶体即β-莫来石。
—— 只有Al2O3＞80%时才会出现刚玉相。
KCM
73.78 24.35 0.53 0.13 0.01 0.12
化 学 成 分 / %
K2O Na2O
LOI
0.42 0.18
0.27 3.10 — 3.0 5 94 微量
0.17 0.41
— — — 3.0 — — —
0.27 0.21
0.04 — — 3.3 0.42 98.04 1.54
0.25 0.12
三、熔铸莫来石制品生产
（2）配料组成。 ◆ 高温下致使SiO2 损失的两个原因：
i) 高温下部分SiO2 挥发。
ii) 部分SiO2 被还原剂 C 还原，进而与金属铁化合生成硅铁（FeSi）， 从熔液中分离出来： 2SiO2 + Fe2O3 + 7C 2FeSi + 7CO
■ 加入的还原剂有两种选择：木炭或焦炭。还原剂的加入量视原料中 的Fe2O3含量而定，不宜过多。否则会使SiO2被还原的数量过多，影响 莫来石的生成量。 另外，为使熔融过程中产生的气体易于逸出，通常在配料中环加入适量 的木屑。 （3）熔融。电弧炉、间歇式作业；低电压（150~190V）大电流 （1600~1900A）作业制度。熔融温度在1900~2200℃之间，能耗 约2500~3000 KWh/t 制品。
★ 关于锆莫来石(Zirconia
mullite material)
3Al2O3+2ZrSiO4→3Al2O3· 2SiO2+2ZrO2
ZrO2引入莫来石材料中的作用：
—— 促进烧结作用（空位） —— 提高高温力学性能（相变增韧） —— 改善热震稳定性（相变增韧，微裂纹增韧） 不同组成的锆增韧莫来石（ZTM）材料，其强韧化机制不同： --ZrO215~30%时，ZTM材料以应力诱导相变增韧为主；
真比重 体积密度， g/cm3 显气孔率，% 刚玉，% 莫来石，% 玻璃相，%
电熔莫来石的理化指标
项 目 指 标
M75
70～77 22～29
M70
60～70 25～35
Al2O3，％
SiO2，％ TiO2，％ 不大于
0.1
0.2 0.4 2.90 5 1850
2.0
0.8 0.5 3.00 4 1710
a). 天然高铝矾土 + 高岭土
b). 工业氧化铝 + 粘土 c). 工业氧化铝 + 硅石
注意使Al2O3的配比量稍高 于莫来石的理论铝含量，
d). 工业氧化铝 + 高铝矾土（或“三石”精矿） 以减少刚玉相含量。 e). 刚玉 + 硅石 ● 我国生产配方以 a)、b)两种为主。
1. 烧结法合成莫来石
三、熔铸莫来石制品生产
（4）浇注。 浇注用模型由（高纯度石英砂+结合剂）制成。 （5）冷却析晶。 ★ 对于熔铸莫来石制品而言，希望其中含尽量多的莫来石晶相，少含玻
璃相和刚玉相，且析出的莫来石相呈纤维状或细晶结构，因此，冷却速度 的控制极为重要。
C
L+M
研究表明，当所用原料很纯、 物系中只有Al2O3和SiO2时， 形成的莫来石为一致熔化合 物，则熔体析晶时会直接析 出莫来石、而不会析出刚玉。 E1
— 3.19 — 3.4 10.36 92.34 —
0.24 0.09
— — — 5.9 10.59 91.28 —
0.26 0.30
0.20 3.07 — 0.5 0 91 9
0.23 0.31
0.20 — 2.86 0.5 5 83 7
0.80 0.17
— 3.13 2.89 3.0 — — —
E
S+M A+M
M
A
下，则要缓慢冷却，甚至在 tp 时进行适当的保温，以便使先前析出的
刚玉晶粒与液相作用，形成莫来石：
Lp + A M
5.6 莫来石质耐火材料
B. 合成工艺路线类型
a). 配合料 → 干混、细磨→ 成球→ 回转窑煅烧 b). 配合料 → 湿磨→ 压滤→ 块体料→ 回转窑煅烧 c). 配合料 →干混、细磨→ 加水练泥→ 压成料块→ 隧道窑煅烧
C. 影响烧结莫来石质量的主要工艺因素
a). 煅烧温度：采用纯净的Al2O3与SiO2原料合成莫来石时，一般在 1200℃左右即开始形成，到1650 ℃时反应完成，但此时莫来石晶 体发育不完善，到1700 ℃以后才能发育好。故这种情况下，合成
5. 6 莫来石质耐火制品 (Mullite refractories)
绪言
1、定义：以人工合成莫来石为主要原料生产的耐火材料。
2、 分类
（1）根据生产工艺分
烧结莫来石制品：以合成莫来石为骨料、以莫来石细粉（或白刚玉 细粉、石英细粉）及高纯度粘土等为基质，经高温烧成得到的莫来 石质制品。 熔铸莫来石制品：以高铝矾土或工业氧化铝、粘土或石英进行配料， 经熔融、浇铸、退火处理而成的莫来石质制品。 （2）根据制品的莫来石含量分
S+M A+M L+M
E2
S
M
A
三、熔铸莫来石制品生产
（5）冷却析晶。
当物系中除了Al2O3和SiO2外，
还有一定量的熔剂时，莫来石 即成为不一致熔化合物，则熔 体析晶时将首先会析出刚玉、
L+M
C Q P
L+A
tq tp
而不会析出莫来石。待温度降
至1750~1800℃以下时，莫来 石才会开始析出。 ● 所以，应尽量缩短熔体由 tq 冷却至 tp 的时间。而在 tp 以 S
A-2
76.88 21.69 0.70 0.11 0.15 0.04
A-3
77.60 21.32 0.30 0.11 0.10 0.01
B-1
70.00 28.10 0.90 0.10 0.30 0.20
B-2
73.00 25.10 0.80 0.10 0.20 0.20
M72
72.50 26.00 0.20 0.30 0.10 0.60 — 3.13 2.85 1.5 — — —
● 烧成温度：采用烧结莫来石作骨料时 1550 ~1600℃；采用电 熔莫来石为骨料时 ＞1700 ℃ 。
● 烧成气氛：
莫来石在1370℃以上的还原气氛下将会发生分解，部分SiO2
变为气态的SiO离开砖体。当温度高于 1650℃时，即使不是还原 气氛而在较低的氧分压下，莫来石也会分解。
→→燃烧温度及气氛直接影响莫来石砖的烧成。
莫来石的煅烧温度应 ≥ 1700℃。当采用天然原料配料时，煅烧温度
可稍低些。
C. 影响烧结莫来石质量的主要工艺因素 ◆ 煅烧温度
C. 影响烧结莫来石质量的主要工艺因素
b) 原料化学组成（Al2O3/SiO2比、纯度）
—— Al2O3/SiO2会影响合成莫来石的相组成。
添加粘土对莫来石熟料致密化的影响 （a：纯莫来石－1600℃，c：添加2％粘土的莫来石－1450℃）
具材料。指标 Al2O3 44-46, Fe2O3≤0.5, R2O≤0.5，
体密≥2.55 g/cm3，晶相（%）≥55

本产品可应用于中高档陶瓷窑具、工具砖及精密铸造 行业的生产。
2. 电熔法合成莫来石
以工业氧化铝（或优质矾土熟料）、高纯硅石为原料，经配料、 混合均匀后，投入电弧炉中熔融，再冷却成莫来石熔块，然后将 莫来石熔块粉碎、酸洗净化制成不同粒度的原料使用。
Fe2O3，％
不大于
Na2O＋ K2O，％ 不大于 体积密度，g· ㎝-3 不小于
显气孔率，％
耐火度，℃
不大于
不低于
二、烧结莫来石制品的生产工艺
● 无论采用烧结莫来石作原料，还是采用电熔莫来石作原料，烧 结莫来石耐火材料的生产工艺过程都与高铝制品的生产工艺相似。 ● 需要注意的工艺要点是：准确配料（颗粒级配、骨料与细粉 之比例）、混合均匀、高压成型、充分烧结。
低莫来石质、莫来石质、莫来石-刚玉质、刚玉－莫来石质。
5.6.1 烧结莫来石制品
烧结莫来石
一、原料——合成莫来石
电熔莫来石
合成莫来石的生产工艺过程为：
原料
配料
细 磨/混合
压块或成球
高温煅烧
高温熔融
筛分备用
破粉碎
冷却
5.6.1 烧结莫来石制品
一、原料——合成莫来石
1. 烧结法合成莫来石
A. 配料类型
三、熔铸莫来石制品生产
1. 熔铸莫来石制品的生产工艺过程
（2）配料组成。
◆ 莫来石固溶体的组成介于A3S2~A2S之间，铝硅比(Al2O3/SiO2) 介于 2.55 ~3.39（Al2O3: ≈72%~78%）之间。另外，实践证明，接近于 A3S2—Al2O3系统低共熔点组成（ Al2O3: ≈79% ）的物系，熔融后的
——杂质的存在导致液相的生成，而液相的存在通常可促进晶体的发 育及坯体的致密化。
+1% MgO
+3% MgO
添加MgO对由粘土和活性Al2O3合成的莫来石熟料的显微结构的影响 （1600℃×3h）
原料纯度的影响：少量杂质的存在即可降低合成料中莫来石的含
量。实验证明，危害最大的是R2O，它们在高温下可促使莫来石
莫来石主要依靠Al2O3与SiO2间的固相反应来完成，提高原料的细
度，无疑将加速莫来石的合成速率，以及合成莫来石的烧结程度。
细磨时间对莫来石致密化的作用
C. 影响烧结莫来石质量的主要工艺因素
d）烧成气氛（氧化，还原）
全天然铝矾土精矿烧结莫来石
化学成分% 牌号 等级 Al2O3 一级品 M73 二级品 三级品 一级品 M70 二级品 三级品 一级品 M65 二级品 三级品 >73-79 <73-79 <73-79 >73-79 <73-79 <73-79 65-70 65-70 65-70 <2.0 <2.0 <2.0 TiO2 Fe2O3 <0.6 <0.8 <1.0 <0.6 <0.8 <1.0 <0.6 <0.8 <1.0 Na2O＋ K2O <0.2 <0.3 <0.3 <0.2 <0.3 <0.3 <0.2 <0.3 <0.3 体积密度 /g/cm3 ≥2.85 ≥2.80 ≥2.75 ≥2.80 ≥2.75 ≥2.70 ≥2.75 ≥2.70 ≥2.65 显气孔率
分解，融入玻璃相。Fe2O3 能延缓莫来石化反应的进程。TiO2少 量存在时促进莫来石化反应和莫来石晶体生长——部分Ti4+进入 A3S2晶格，形成有限固溶体；但大量存在的TiO2会起助熔作用。
1. 烧结法合成莫来石
C. 影响烧结莫来石质量的主要工艺因素
C）配合料的细度：主要影响合成莫来石的烧结温度。烧结法合成
/%
耐火度 /℃
<3 <5 <10 <3 <5 <10 <3 <5 <10 ≥1790 ≥1790 ≥1790
1工业氧化铝及矿化剂，
采用湿法真空成型，高温烧成，形成一种高硅氧玻璃
材料，及由莫来石和玻璃二晶相组成的复合材料，其 产品性能类似英国莫来卡特料，是一种理想的高温窑
三、熔铸莫来石制品生产
1. 熔铸莫来石制品的生产工艺过程
原 料
配 料
混 合
熔 融
浇注成型
检验包装
冷加工
退 火
冷却析晶
（1）原料。用以生产熔铸莫来石制品的原料主要是矾土熟料或工业 氧化铝、粘土或硅石。 （2）配料组成。正确选择配料组成是制取莫来石含量高、刚玉和玻璃 相含量低的熔铸莫来石耐火材料的首要工艺条件。
--ZrO2大于30％时，ZTM材料以微裂纹增韧为主。
--ZrO2粒径较大，主要以m-ZrO2形式存在，材料以微裂纹增韧为主。
--ZrO2粒径较小，t-ZrO2相对含量较高，材料力学性能的提高主要
源于t-ZrO2的相变增韧。
● 生产锆莫来石原料的工艺途径：
■ 工业氧化铝＋锆英石
■ 高铝矾土＋锆英石+（工业氧化铝）