TiSiN纳米复合结构涂层的研究进展

赵永生，等：ＴｉＳｉＮ 纳米复合结构涂层的研究进展
比 ，更 适 应 恶 劣 的 加 工 环 境 。 另 一 方 面 ，同 样 具 有 超 硬效应的纳米多层涂层受制备工艺和调制周期的影 响，工艺要 求 苛 刻，而 ＴｉＳｉＮ 纳 米 涂 层 则 不 受 该 因 素的影响，制备工 艺 较 为 简 单。 相 对 于 其 它 三 元 硬 质涂层，ＴｉＳｉＮ 涂层以其硬度高、耐磨性和耐腐蚀性 好、抗氧化性能高、摩 擦 因 数 小、热 稳 定 性 优 良 等 性 能正在成为超硬涂层研究领域的热点。为了给相关 研究人员提供参考，作 者 主 要 综 述 了 ＴｉＳｉＮ 纳 米 涂 层近年来的研究进 展，其 中 包 括 ＴｉＳｉＮ 纳 米 涂 层 的 性能、制备 方 法、硅 含 量 以 及 其 它 元 素 掺 杂 的 影 响 等 ，最 后 对 其 存 在 问 题 和 发 展 方 向 加 以 总 结 和 展 望 。
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＴｉＳｉＮ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｗａｓ ｂｒｉｅｆｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ
ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ＴｉＳｉＮ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｗａｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ Βιβλιοθήκη Baiduａｉｎｌｙ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ｓｉｌｉｃｏｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｏｔｈｅｒ ｄｏｐｅｄ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｅｔｃ．Ｆｉｎａｌｌｙ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｗｈｉｃｈ ｅｘｉｓｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ａｎｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．
由于 硅 的 加 入，ＴｉＳｉＮ 纳 米 涂 层 晶 粒 尺 寸 比 ＴｉＮ 晶 粒 小 得 多，表 面 比 较 光 滑，当 对 磨 材 料 为 Ｓｉ３Ｎ４ 时其摩擦因数比 ＴｉＮ 涂层的 低 很 多。ＴｉＮ 涂 层具有相对粗糙的 表 面，其 突 起 晶 粒 的 均 方 根 值 为 ５．０８ｎｍ，而 ＴｉＳｉＮ 纳米涂层晶 粒 要 细 小 得 多，其 均 方根值一般在０．５～１．５ｎｍ［１３］。ＴｉＳｉＮ 涂层的摩擦 因数在一定范围内 会 随 硅 含 量 的 增 加 而 减 小，随 着 硅含量 由 ５．１％ （原 子 分 数，下 同 ）增 加 到 ９．５％， ＴｉＳｉＮ涂层的摩擦因数由０．９２下降到 ０．７。 这是由 于摩擦时硅的加入会在涂层表面形成一层薄的玻璃 相 ＳｉＯｘ 润 滑 涂 层，可 以 起 到 自 润 滑 的 作 用，从 而 降 低 ＴｉＳｉＮ 涂 层 的 摩 擦 因 数。 对 于 脆 性 的 陶 瓷 材 料 而言，其硬度和弹性模量之比（Ｈ／Ｅ）在 ０．１ 左右 时 的耐磨 性 最 好［１４］，而 实 验 室 制 备 的 ＴｉＳｉＮ 涂 层 的 Ｈ／Ｅ 值一般在０．１～０．２［１５］，因 此 ＴｉＳｉＮ 纳 米 涂 层 具有比较 理 想 的 耐 磨 性 能。 Ｗｅｒｍｅ［１６］等 将 ＴｉＢＮ、 ＴｉＢＳｉＮ 和 ＴｉＳｉＮ 三种涂层进行了比较，证明 ＴｉＳｉＮ 的耐磨性 最 好。 宿 福 利［１７］等 用 直 流 脉 冲 等 离 子 体 增强化学气相沉积（ＰＣＶＤ）法制备 ＴｉＳｉＮ 纳米 复 合 涂层时发现，在沉积温度为５５０ ℃时，涂层的耐磨性 最好，比单一 ＴｉＮ 涂层有了很大 的 改 善。 这 是 由 于 硅元素的 掺 入 使 得 涂 层 中 产 生 了 硬 度 较 高 的 非 晶 Ｓｉ３Ｎ４ 颗 粒，提 高 了 其 耐 磨 性 能。谢 春 雨［１８］等 用
（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｈａｎｇｈａｉ ｆｏｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００９３，Ｃｈｉｎａ）
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＴｉＳｉＮ ｆｉｌｍ；ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ
０ 引 言
在刀具表面制备硬质涂层可改善其硬度和耐磨 性能，从而大幅度提 高 机 械 加 工 效 率 及 刀 具 使 用 寿 命。目前已有很多 类 型 的 涂 层 材 料 被 开 发，根 据 涂 层结构大致可以分 为 单 层 涂 层、多 层 涂 层 和 纳 米 涂 层。ＴｉＮ 涂层由于具有较高的硬度、耐磨性、耐腐蚀 性以及良好的装饰 性 等 突 出 性 能，而 得 到 大 家 的 普 遍关注。 但 纯 ＴｉＮ 涂 层 在 ５００ ℃ 左 右 就 开 始 因 氧 化而变蓝，当温度接近６００ ℃就逐渐脱落，因此严重 限制了 ＴｉＮ 涂层在高速切削工具领 域 的 应 用，而 且 其硬度和高温抗 氧 化 性 还 不 太 理 想。 近 年 来，为 了 进一步提高 ＴｉＮ 涂层的硬度和高温 抗 氧 化 性 能，人 们通过添 加 硅 元 素 制 备 了 ＴｉＳｉＮ 纳 米 复 合 结 构 涂 层（以下简称 ＴｉＳｉＮ 纳 米 涂 层），该 纳 米 涂 层 主 要 用
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于 硬 质 合 金 刀 具 ，有 效 解 决 了 硬 度 、耐 磨 性 等 与 韧 性 之间的 矛 盾。 李 世 直 等 最 ［１］ 早 利 用 物 理 气 相 沉 积 （ＰＶＤ）方 法 制 备 了 ＴｉＳｉＮ 纳 米 涂 层，研 究 发 现，硅 元素的加入可以阻止 ＴｉＮ 柱状晶的 长 大，在 涂 层 内 部形成两相或多相 共 存 的 混 合 结 构，可 显 著 提 高 涂 层的硬度至６０ＧＰａ，是 ＴｉＮ 涂层硬度的２倍多。
第３７卷 第６期 ２０１３ 年 ６ 月
机 械 工 程 材 料
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｖｏｌ．３７ Ｎｏ．６ Ｊｕｎ． ２０１３
ＴｉＳｉＮ 纳米复合结构涂层的研究进展
赵永生１，李 伟２，刘 平２，马凤仓２，刘新宽２，陈小红２，何代华２ （上 海 理 工 大 学 １．机 械 工 程 学 院 ；２．材 料 科 学 与 工 程 学 院 ，上 海 ２０００９３）
中 图 分 类 号 ：ＴＧ１７４．４ 文 献 标 志 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１０００－３７３８（２０１３）０６－０００６－０５
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ＴｉＳｉＮ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏａｔｉｎｇ
ＺＨＡＯ Ｙｏｎｇ－ｓｈｅｎｇ１，ＬＩ Ｗｅｉ ２，ＬＩＵ Ｐｉｎｇ ２，ＭＡ Ｆｅｎｇ－ｃａｎｇ２， ＬＩＵ Ｘｉｎ－ｋｕａｎ２，ＣＨＥＮ Ｘｉａｏ－ｈｏｎｇ２，ＨＥ Ｄａｉ－ｈｕａ２
１ ＴｉＳｉＮ 纳米涂层的性能
１．１ 硬 度 ＴｉＳｉＮ 纳 米 涂 层 具 有 相 当 高 的 硬 度，最 高 达
８０～１０５ＧＰａ。文献［５］报 道，随 着 ＴｉＳｉＮ 纳 米 涂 层 中硅含量的增加，涂 层 的 硬 度 和 弹 性 模 量 会 先 升 后 降，最后甚至会低于 ＴｉＮ 涂层的。 其 峰 值 硬 度 会 因 工艺条件的不同而有所不同，但相 对 于 ＴｉＮ 涂 层 却 有明显的提高，一 般 都 大 于 ３５ ＧＰａ。 用 ＰＶＤ 方 法 制备 ＴｉＳｉＮ 纳米涂层时，发 现 沉 积 温 度 对 涂 层 的 硬 度也会有显著的影响，当沉积温度在５００ ℃以下时， 硬度会随着沉积温度的升高先增加后降低 。 ［６］
收 稿 日 期 ：２０１２－０５－２８；修 订 日 期 ：２０１３－０４－０３ 基金项目：上海市自然科学基金资助项 目（１１ＺＲ１４２４６００）；上 海 市 教
委 重 点 学 科 项 目 （Ｊ５０５０３） 作 者 简 介 ：赵 永 生 （１９８６－ ），男 ，江 苏 盐 城 人 ，硕 士 研 究 生 。 导 师 ：李 伟 副 教 授
摘 要：简要介绍了 ＴｉＳｉＮ 纳米复合涂层的晶体结构，主要从涂层的性能、制备方法、硅 含 量 以 及其它元素掺杂的影响等方面综述了 ＴｉＳｉＮ 纳米复合涂层 的研究进展，最后对其 存 在 的 主 要 问 题 和今后的发展方向进行了总结和展望。
关键词：ＴｉＳｉＮ 涂层；纳米复合结构；制备工艺；研究进展
ＴｉＳｉＮ 纳米涂层是由 非 晶 的 Ｓｉ３Ｎ４ 相 包 裹 着 晶 态纳米 ＴｉＮ 相 组 成，整 个 涂 层 以 ＴｉＮ 纳 米 晶 为 主 体，晶粒尺寸小于１０ｎｍ，外 层 Ｓｉ３Ｎ４ 相 的 厚 度 约 为 ＴｉＮ 纳米晶厚度的１／１０，其结构可 用 ｎｃ－ＴｉＮ／Ｓｉ３Ｎ４ 表示。其特有的纳米复合结构使其硬度比其它涂层 要高，一 般 大 于 ３５ ＧＰａ。Ｖｅｐｒｅｋ 等 对 ［２］ ＴｉＳｉＮ 纳 米涂层进行了大量的研究，获得了 ８０～１０５ＧＰａ超 高硬度的 ＴｉＳｉＮ 纳米涂 层，此 硬 度 值 高 于 金 刚 石 涂 层的硬度（７０～９０ＧＰａ）。随后国内外学者对 ＴｉＳｉＮ 纳米 涂 层 开 展 了 大 量 的 研 究，虽 然 没 有 得 到 ８０～ １０５ＧＰａ的超高硬度，但可以 稳 定 得 到 大 于 ４０ＧＰａ 的 高 硬 度 。 ［３－４］ 组 成 ＴｉＳｉＮ 纳 米 涂 层 的 晶 态 ＴｉＮ 相和非晶 Ｓｉ３Ｎ４ 相 在 高 温 和 腐 蚀 环 境 下 都 互 不 相 溶 ，可 维 持 其 纳 米 复 合 结 构 ，因 此 与 其 它 三 元 涂 层 相
大部 分 研 究 者 将 ＴｉＳｉＮ 纳 米 涂 层 出 现 的 超 硬 效应机理归结为其特有 的 纳 米 复 合 结 构 。 ［７－９］ 一 方 面，ＴｉＮ 和 Ｓｉ３Ｎ４ 两相强烈分 离，即 使 在 １ ０００ ℃ 时 也完全不互溶，所以随着硅的加入，ＴｉＮ 涂层的生长 被吸附于 其 表 面 的 Ｓｉ３Ｎ４ 相 所 抑 制，ＴｉＮ 和 Ｓｉ３Ｎ４ 相互隔断使 ＴｉＮ 晶粒变得非常小，其 晶 粒 尺 寸 可 小 于１０ｎｍ，在如此 小 的 晶 粒 内，位 错 无 法 产 生、运 动 或增殖，使涂层产 生 超 硬 效 应；另 一 方 面，纳 米 ＴｉＮ 晶粒与非晶的 Ｓｉ３Ｎ４ 相 的 界 面 结 合 非 常 好，可 以 防 止涂层内出现纳米 晶 粒 沿 晶 界 滑 移，也 能 使 涂 层 得 到强化。然而，最近 一 些 研 究 者 对 其 超 硬 效 应 机 理 提出了不同的看法。如孔明等［７］观察到出现超硬 效 应时 ＴｉＳｉＮ 纳 米 涂 层 中 的 Ｓｉ３Ｎ４ 界 面 相 为 晶 体 结 构，并 与 ＴｉＮ 晶 体 形 成 了 共 格 晶 面，这 一 结 果 与 Ｖｅｐｒｅｋ提出 的 Ｓｉ３Ｎ４ 相 为 非 晶 态 不 一 致。 他 们 通 过研究进一步发 现，当 硅 含 量 增 加 时，Ｓｉ３Ｎ４ 界 面 相 逐渐增厚，同时从 晶 体 结 构 转 变 为 非 晶，此 时 Ｓｉ３Ｎ４ 界面相 与 ＴｉＮ 形 成 的 共 格 生 长 结 构 被 破 坏，ＴｉＳｉＮ 纳米涂层的硬度就 会 随 之 降 低，由 此 他 们 认 为 纳 米 复合涂层的强化与纳米多层涂层的超硬效应有类似
的机制。 １．２ 抗 氧 化 性
ＴｉＳｉＮ 纳米 涂 层 在 ８２０ ℃ 左 右 才 开 始 稍 微 变 蓝，１ ０００ ℃ 以 上 才 会 有 部 分 涂 层 脱 落。 这 主 要 是 因为硅 是 强 玻 璃 质 形 成 元 素，在 氧 化 过 程 中 能 在 ＴｉＳｉＮ 涂层的表 面 形 成 玻 璃 状 的 保 护 涂 层，防 止 涂 层继续氧化，因而 ＴｉＳｉＮ 纳 米 涂 层 的 抗 氧 化 性 能 明 显优于 ＴｉＮ 涂层的［１０］。在 ＴｉＮ 涂 层 中 添 加 硅 元 素 后完 全 破 坏 了 原 ＴｉＮ 的 柱 状 晶 结 构，由 非 晶 的 Ｓｉ３Ｎ４ 和多晶的 ＴｉＮ 形 成 的 致 密 ＴｉＳｉＮ 涂 层［１１］，在 扫描电镜下放大数万倍仍看不出任何孔隙及晶界， 因此 ＴｉＳｉＮ 涂 层 获 得 比 ＴｉＮ 涂 层 更 强 的 抗 氧 化 能 力。另 外，由 于 Ｓｉ３Ｎ４ 是 一 种 共 价 键 化 合 物，Ｓｉ３Ｎ４ 陶瓷用作高温材料 已 久，因 此 ＴｉＳｉＮ 复 合 涂 层 内 部 的非晶 Ｓｉ３Ｎ４ 相是促成其具有抗高温 氧 化 的 重 要 因 素之一。Ｈｉｒａｉ等 用 ［１２］ 化学气相沉 积 法（ＣＶＤ）方 法 制备的 ＴｉＳｉＮ 复 合 涂 层 的 抗 高 温 氧 化 温 度 最 高 可 达１ ４５０ ℃，由 于 其 特 有 的 两 相 结 构 使 得 ＴｉＳｉＮ 涂 层的抗氧化性相比 ＴｉＮ 涂层有了极大的提高。 １．３ 耐 磨 性