第十三节-单相合金的凝固

T1 CL>0
成分过冷区
液相只有溶质扩散
“成分过冷”判别式
T2 0
Δ TK
G m LC 0 1 K 0 R DL K0
x0 x
图2.14 界面前方熔体中成分过冷的形式
当液相内既有对流又有扩散，并且对流达到足够强 烈的程度，则界面前扩散边界层很薄，扩散层以 外液相成分近似等于合金的平均成分。 此时，界面前出现成分过冷的判据是
连续固溶体 包晶:LP＋β→α
四种基本二元相图
固相成分变化
T*
沿固相线 液相成分变化 沿液相线 凝固温度
Cs
C0 CL
沿液相线由高温向
低温变化。
单相合金的凝固 析出相的成分（Cs） 不同于原始液相（CL）
5-1 溶质再分配
凝固过程中，溶质在液、固两相中发生的重 新分布现象称为溶质再分配。
主要制约因素：
V DL
（ 11 ）
C S* 令 kE C0
则：kE
kE 稳态时溶质有效分配系 数 k0 k 0 （1 k 0）e

V DL
当液相有限大时， C L 将不断增加；同时C 而
k 比值将保持不变。
'
* 也随之增加， S
此时，可认为凝固达到动态平
衡，即处于“动态稳定态”。此时只考虑界面处的固相
固两相内可进行完全扩散
S L
S
L
C
C* L CL C0
_
C
C0 CS
Cs*=Cs
C* L CL
C0
k0C0
开始凝固
k0C0
x
凝固中期
x
凝固结束
根据相图的平衡条件，合金凝 固的任意时刻，固相成分Cs与
根据杠杆定律： fs
CL C0 C L CS
固相分数fs有以下关系：
CS C0 CS k 0 k0 fs CS CL CS k0 k 0C0 CS f（ ）CS S 1 k0
其特点是热流方向与晶体生长方向相反。
负温度梯度GL＜0，
当液相在较大的过冷度下凝固时，因界面析出结晶潜热 而使界面温度T*高于其前沿的液相温度，故界面前沿液相的
温度呈负温度梯度。
负温度梯度的特点是热流方向与晶体生长方 向相同，结晶潜热通过过冷的熔体传出。
dTL(x)/dx x=0
T(x)≈GL TL(x)
5-3-2 单相合金的凝固组织
合金
在呈负的温度梯度时， 合金与纯金属一样，凝固界面 很不稳定，易于长成树枝晶的形貌。 在呈正的温度梯度时，合金凝固界面的稳定性取决于 界面前沿是否存在成分过冷。 界面前无成分过冷时，晶体以平界面生长如图 223（a）所示；
5-3-2-1 平面状生长：
T1 dTL(x)/dx x=0 GL TL(x)
平衡凝固条件下固相成 分与固相分数的关系式
k 0C0 Cs 1 (1 k 0) f s
实际合金的凝固，满足不了上述两个条件。
一般情况：DL∝10-3~10-5 在固态时，则更小。 实际凝固过程： 凝固界面的移动速度V＞＞溶质在固相中的扩散速度
5-1-3 局部平衡假设
K0=Cs*/CL*
实际凝固为非平衡凝固 怎么研究溶质再分配现象？
冷却速率小于103ºC/s 的非平衡凝固的 液/固界面前沿固、液两相成份
仍处理局部平衡状态。
反应速率比界面推进速率要快
5-1-4 非平衡凝固时的溶质再分配
根据液、固相中溶质的传质特点，单相合金的凝固可分为
以下几种类型：
1）固相中无扩散，液相中溶质完全混合 （即液相中有强烈对流，溶质完全混合） 2）固相中无扩散，液相中溶质只有扩散 （液相中只有扩散） 3）固相中无扩散，液相中溶质不完全混合 （液相中有扩散和对流作用，但对流作用不强烈）
质量传输（扩散、对流）
重要影响：
晶体生长形态
偏析、裂纹、缩孔等缺陷
材料 性能
5-1-1 溶质平衡分配系数（K0）
其定义是在给定的温度下，平衡固相溶质浓度CS与液 CS 相溶质浓度CL之比。 k0 C L 常数
ms mL 偏析系数：|1-K0|
5-1-2 平衡凝固时的溶质再分配
平衡凝固——原子在液、
界面前沿的溶质富集
由于凝固过程的非平衡性，凝固界面排出的溶质来不及扩散至远处的 液相，进而在凝固界面前沿富集。 凝固界面前沿的溶质富集(溶质含量升高，大于C0)致使当地凝固点(温度 )下降到低于远处液相(成分为C0)的凝固温度，从而引起当地熔体过冷。 固液界面前沿的溶质分布：
C Vz C C0 0 C0 exp k D
界面前的熔体内成分过冷判据
实际温度分布，对凝固界面的形态起着制约的作用。
根据传热条件的不同，界面前沿有两种不同的温度分布方式。
固液界面前沿温度分布
正温度梯度GL＞0，
当液相温度高于界面温度（T*－ΔTK）并沿着界面法 线方向增高时，则界面前沿液相呈正温度梯度。
过热量以及结晶潜热只能依靠固相排出才能保证 界面不断推进。
第五章 单相合金的凝固
5-1 5-2 溶质再分配 成分过冷
5-3
固液界面结晶形态
实际液态成形过程
合金
单相合金？
二元合金
单相合金的凝固是最典型、普遍的凝固方式。
尽管许多单 相合金在凝固 后期也可能发 生多相凝固， 但凝固初期
共晶：LE→α＋β
偏晶;L1→α＋L2
的单相凝固 方式是决定 最终凝固组 织的关键。
5-2-6-2 胞状生长：
T1 dTL(x)/dx x=0 GL TL(x)
(a) GS T2 Δ TK
S
L
(b)
溶质汇集区
S
L
(c)
图2.16 a）窄成分过冷区的形成 b）平界面在成分过冷作用下失去稳定 c）稳定的胞状界面形态的形成
平界面失稳过程： －产生凸起或沟槽 －凸起发展 －凸起稳定 示意图 CBr4(S/R=0.8) 平面状生长(a) 加入少量溶质后的胞状生长(b)
3）
1） 2）
xi
DL k 0V
x=DL/V 边界层特征距离
最初过渡区的特征距离
I
III
II
最初过渡区、稳定态区域、最终过渡区？
5-1-4-3 固相中无扩散，液相中溶质不完全混合
（液相中有扩散和对流作用，但对流作用不强烈）
1) 、2)是特例，一般情况很难实现。3)具有普遍性。
如：凝固过程存在对流现象---热对流、自然对流、强迫对 流（电磁场、搅拌、超声波等外场作用） 若这些场作用不十分强烈，不足以使得液相溶质完全均 匀，在凝固界面处还会存在溶质富集的扩散边界层，其扩 散边界层的厚度为δ。
a b
液固界面
液相
平面状固液界面破开形成胞状 在有成分过冷的固液界面(图中下 面的部分)上，扰动的发展只是一 个过渡现象。
固相 扰动
胞晶
扰动的尖端处能够迅速排出溶质，而界面上的凹谷处则聚集了溶质、因此要生长得慢的 多。初始波长很短，不能进一步快速生长，最终形成胞状组织。注意，最终的胞晶间距
大约两倍于初始波长，而且胞晶间距也不是恒定的。最初的胞晶形态会自行调整以达到
GS T2 S L
Δ TK
(a) 局部不稳定界面
S
L
(b) 最终稳定界面
图2.15 界面前方无成分过冷时平面生长 a）局部不稳定界面 b）最终稳定界面
界面前 存在成分过冷 时，界面上任何 一个微小的扰动都可使其尖端处于过冷的熔体之 中，促使其不断发展，导致胞状界面和枝状界面 的形成。
铸造合金只有在足够大的温度梯度下进行单向 结晶时，界面才是稳定的。
成分
C
* S 和液相成分 C L
满足
* S
C k CL
'
* CS 完全混合：k C0
只有扩散：k
C0 1 C0
* CS 不完全混合： k CL
都是描述了液 相主体成分与 界面成分的关 系
夏尔方程正是描述了这样 一种关系
如何得到与初始成分C0相同的晶体材料。
5-2 成分过冷
* S
初始条件：
fS 0
* CS k 0C0
*
根据界面平衡原则，CL=CS*/k0，带入方程，得：
* dC CS * ( CS )dfS (1 f S ) S k0 k0
dC* 1 dfS S 简化得 * 1 k 0 CS 1 fS
dCS 求解： 1 * 1 k 0 CS
从平界面上伸向熔体中的微小凸起称为扰动。
界面前熔体温度、溶质浓度以及局部界面张力 的变化都会使界面受到扰动。
如果扰动随结晶过程而增强，则界面形态是不稳定的。 这时向过冷熔体中生长的扰动前端过冷度增大，扰 动生长速率加快，使平界面变得凹凸不平，且向枝晶 态发展。 如果扰动随结晶过程而减弱，则界面形态是稳定的。 即使界面上有扰动凸入液相中，也会被重新被熔化 而消失。
V2> V1
界面前方熔体中液相线温度的变化规律
k0<1
C→ C→
k0>1
C0″ CL″(x) x T1
C0′/k0′ CL′(x)
0
T→
C0′ C0″/k0″ x 0 T1 TL′(x) T2 (a)
T→
TL″(x) T2 (b)
合金中的成分过冷
当Tq的梯度小于Tl的梯度时，就可能存在着处于过冷状态的液相区域，这个区域 (图中斜线区)就称为成分过冷区。在成分过冷区中，存在着促使扰动发展的驱动力。
5-1-4-1 固相中无扩散，液相 中溶质完全混合（即液相中有 强烈对流，溶质完全混合）
凝固时合金排出的溶质量
=液相内溶质增量+固相溶质反扩散增量
开始凝固
凝固中期
凝固结束
fS
Scheil质量平衡
条件的建立 0 solid dx dfs
fL
liquid
L
*Baidu Nhomakorabea
设合金原始成分为C0，在凝固的每一个时刻，界面固相成分为 CS ； 液固界面向前推移dx，析出固相分数的增量为dfS 。 dfS =dx/L； dfS固相体积（等于液相体积）的液相，其溶质含量为CLdfS；
* dfS固相体积的固相，其溶质含量为CS dfS； * ）df ； （1） 凝固dx固相时，排向液相的溶质量为（CL－CS S
排出溶质使得液相成分升高dCL，其液相中的溶质增量为： fLdCL＝（1-fS）dCL； （2） （1）~（2）建立平衡关系。有：
建立平衡方程 (CL C )dfS (1 f S )dCL
图2-20 温度梯度对凝固界面的形态演变影响 （a）不稳定界面 （b）稳定界面
5-3-2 纯金属固液界面的稳定性
对于纯金属而言，界面的稳定性取决于散热 热流的方向。 在单向结晶的条件下，熔体的温 度在界面前进的方向上总是升高的（ GL ＞ 0 ） 散失热流的方向与晶体生长方向相反。 在最初 的平界面上出现幅值为 ε 的扰动时，扰动的生 长将进入温度更高的熔体，使扰动内温度梯度 降低；这时从扰动尖端流入的热量大于从扰动 内传出的热量； 其结果是将扰动重新熔化， 使界面恢复平整并呈稳定态发展。 等轴晶结晶时，情况正好相反。 这时的晶体 是在过冷熔体中自由生长，生长时放出的结晶 潜热要通过过冷的熔体传出，即凝固散热方向 与晶体生长方向一致。界面前熔体温度从界面 开始沿着辐射方向降低，其温度梯度GL＜0。 球形界面上出现的扰动将进入温度更低的熔 体，从尖端散出热量更大，其结果是使扰动获 得更快的生长，界面呈不稳定态发展。
G mC 1 - L L R R DL K 0 exp( N ) DL 1 K0
式中 C L ，为液相平均成分，当液相内结晶出大量固 相质点时 ，C C 。
L 0
5-3 界面结晶形态 5-3-1 凝固界面稳定性与晶体形态
胞状界面和枝状界面都是由平界面上产生的微 小凸起演变而成的。
夏尔（Scheil）公式 正常偏析方程
5-1-4-2 固相中无扩散，液相中溶质只有扩散(液相中只有扩散)
I 最初过渡区 II 稳态凝固区 III 最后过渡区
Initial transient
Steady–State
Terminal Transient
CE C0/k0 Cam C0
x1
x2
kC0
扩散边界层 厚度小于无对流作用时的边界层厚度 稳态凝固时，边界层的溶质浓 度较无对流时低 容积足够大时， CL*＜C0/k0；CS*＜C0
* * 令CS k 0CL
则得： C0
V DL
C
* L * CS C0
（ 10 ）
k0 （ 1 k 0）e k0
k0 （ 1 k 0）e
*
dfS 1 fS
1 * ln CS ln(1 f S ) A 1 k0
* CS A(1 f S )k 01
代入初始条件
* f S 0 CS k 0C0
得：
C k 0C0 (1 f S )
* S
k 01
或
CL C0 (1 f S )
k 01