二氧化钛的电催化性能研究进展

氮掺杂二氧化钛的电催化性能研究进展

摘要二氧化钛作为近年来热门的光催化材料，得到大家广泛的关注与研究，而氮掺杂二氧化钛具有令人瞩目的优势也逐渐成为人们研究的热点。本文综述了氮掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，并对其多种光催化剂机理进行简述，最后阐述了氮掺杂二氧化钛催化材料在环境污染等方面的应用及其研究进展，并对氮掺杂二氧化钛材料的发展前景提出展望。

关键字氮掺杂二氧化钛电催化催化活性

一、前言

在推进可持续化建设的当今社会，环境污染、食品医疗安全卫生问题等越来越受到公众的重视和关心。环境污染问题一直是非常棘手的世界性难题，受到大家的关注，现在好多地方及领域仍然采取填埋、焚烧等方式进行垃圾处理，这样不仅无法解决有害有毒物质的污染问题甚至会对环境造成二次污染，如垃圾中的有毒物质渗透到土壤中导致土地、地下水源等被污染，而焚烧的垃圾也会释放大量有毒气体污染空气，因此寻找一种垃圾处理的有效方式亟待解决。由日本东京大学教授Fujishima和Honda[1]于1972年发现的二氧化钛的光催化特点，使得二氧化钛在改善环境污染以及垃圾处理等方面的用处初显于世并带来极其广泛的应用前景。

二氧化钛（TiO2）具有成本低廉、化学稳定性好、比表面积大、光催化效率高和不产生二次污染等优异特点，因此是一种应用广泛且极具潜力的光催化材料[1-3]，并且广泛应用于空气净化、抗菌杀菌、太阳能敏化电池以及光催化处理环境污染物等众多领域[4]。但是，TiO2目前在实际应用中仍存在很多困难，阻碍其应用的一个重要因素就是激发光波长问题。由于TiO2半导体禁带宽度较宽为3.2 eV，其对应的波长为387 nm，属于紫外光区，而紫外光只占到达地球表面太阳光的6%-7%，在太阳光谱中占绝大多数的可见光部分(能量约占45％)未得到有效利用[6]。在1986年Sato等[7]就发现氮的引入可使TiO2具有可见光活性，但是十几年来一直没有引起人们的重视，直到2001年Asahi[8]在Science上报道了氮替代少量的晶格氧可以使TiO2的带隙变窄，在不降低紫外光下活性的同时，使TiO2具有可见光活性，才掀起了非金属元素掺杂TiO2的热潮，而其中，N掺杂

型TiO2具有令人瞩目的优势，目前已经成为世界性研究热点。

二、N掺杂TiO2的主要制备方法

现如今N掺杂TiO2的技术已得到极大的发展，因此制备方法也多种多样，比如用来制备N掺杂TiO2粉体的气氛下灼烧法、水解沉淀法、溶胶-凝胶法、机械化学法等，以及用来制备N掺杂TiO2薄膜的磁控溅射法、脉冲激光沉积法、金属有机化学气相沉积法等。以下仅就气氛下的热处理工艺、水解沉淀法、溶胶-凝胶法、机械化学法进行详细介绍。

1.气氛下的热处理工艺

气氛下灼烧法是将TiO2或其前驱体在空气或含氮气氛(NH3、N2或NH3与Ar气的混合气体)中煅烧，气体受热分解出高活性的N离子渗入氧化钛表面，取代TiO2分子中少量的氧原子，生成TiO2-x N x型化合物，得到掺氮产品。Tachikawa[9]在NH3气氛中加热获得掺氮TiO2，并在可见光照射下催化分解乙二醇，其研究发现吸附在氧化钛表面的氧或水的氧化过程的中间产物引起了乙二醇的降解。2.钛酸盐水解沉淀法

钛醇盐水解法是指含Ti的醇盐前驱体直接在含氮的水溶液中水解或钛醇盐中水解后再与含氮的物质反应，从而得到氮掺杂二氧化钛。Ihara等[10]将氨水滴加到Ti(SO4)2水溶液中制得水解沉淀产物，再将洗净的沉淀干燥后，于400℃煅烧1h，制备出了具有可见光活性的TiO2光催化剂。该工艺简单易行，使得许多研究者都采用该法制备氮掺杂二氧化钛。

3.溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法(Sol-gel method)是近年来在制备二氧化钛方面广泛应用的一种方法。其基本思路是：将钛醇盐或者钛的无机盐水解，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧，最后得到纳米二氧化钛。Spadavecehia等[11]在钛酸四异丙酯和2-丙醇的充分混合液中加入一定量的三乙胺溶液，用KOH溶液调pH值至9左右，样品在8O℃烘干后在400℃氧气中煅烧即得到掺杂二氧化钛。通过调节钛源和氮源的比例可以制得一系列掺杂二氧化钛TiN x(x为0.1~0.5)，并且发现随着初始N、Ti物质的量比的增加，纳米晶体中锐钛矿的比例不断增加，二氧化钛的稳定性也不断增加。溶胶-凝胶法在形成薄膜和大块固体方面都有显著优点，而且容易实现掺杂，可制备成分分布均匀且可调的多种复合物，但难以获得高性

能的纳米级粉体，且破碎后粉体颗粒尺寸分布及孔径分布均较宽。

4.机械化学法

机械化学法是将TiO2(包括无定形态)或TiO2前驱物与含氮有机物混合放人高能研磨设备中，利用研磨产生的压缩、剪切、摩擦、延伸、弯曲、冲击等手段，对反应物料施加机械能，从而诱发这些物质的物理化学性质发生变化或使其与周围环境中的物质发生化学反应，使物料发生晶格畸变，从而达到掺氮的目的。Chen Shifu等[12]将自制的晶粒为30 nm的锐钛矿置于氨水溶液中，利用球磨机得到锐钛矿型掺氮TiO2，同时研究了锐钛矿与玛瑙比为1：10，转速为300 r/min，不同研磨时间掺氮TiO2的光催化性能。

三、N掺杂TiO2可见光催化机理

根据大量的实验和理论研究，N在TiO2中的掺杂形式有两种：替代位置和间隙位置。前者是：N替代TiO2中O原子，N的2p轨道可能会与O的2p轨道杂化从而减小其带隙，使N掺杂TiO2具有可见光活性；后者是指N存在于TiO2晶格的间隙中，则可能在其价带上方引入杂质能级，电子可以吸收可见光的能量从杂质能级跃迁到导带发生光催化反应。同时，又有许多研究员提出N掺杂过程中不可避免地会引入氧空缺，而氧空缺对N掺杂TiO2作用也不可忽略[13]。5.杂化带隙减小理论

Asahi等[8]解释为N的2p轨道与O的2p轨道杂化而使TiO2的禁带减小。通过对TiO2-xN x进行x射线电子能谱分析，发现N1s的402、400和396 eV的3个特征峰。Asahi把402、400 eV两个特征峰归结为分子吸收态的γ-N2，396 eV 特征峰归结为原子态的β-N。在可见光下降解亚甲基蓝的实验中，N掺杂TiO2的光催化性能与396 eV特征峰N的含量有关，而396 eV是TiN中Ti-N键的键能。从而说明，N掺杂TiO2的可见光活性是由N置换引起的。

6.杂质能级理论

Irie等[14]通过研究量子产率发现，可见光下的量子产率比紫外光下的量子产率低，从而得出杂质能级理论，他们认为N掺杂与金属掺杂一样，也是在TiO2价带上方引入一个杂质能级，可见光下电子能够从杂质能级激发到导带从而使N 掺杂TiO2具有可见光活性。Irie通过NH3气流下灼烧TiO2得到N掺杂TiO2，XPS 图中观察到396 eV特征峰，N以替代O的形式掺杂进人TiO2晶格。在降解2-