强碱阴离子交换树脂合成及热稳定性能研究

离子交换与吸附, 2005, 21(6): 514 ~ 521

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文章编号：1001-5493(2005)06-0514-08

强碱阴离子交换树脂合成及热稳定性能研究*

肖国林1范云鸽2**赫连朋丽2史作清2

1 华中科技大学环境科学研究所，武汉 430074

2 南开大学高分子化学研究所，天津 300071

摘要：氯甲基化聚苯乙烯树脂与不同的叔胺反应制备了含不同季铵基团的强碱树脂。将氯甲基

化聚苯乙烯树脂进行硝化、溴化反应后，再用三甲胺进行季铵化制备了苯环上含有吸电子基团

的强碱树脂，测定了所制备树脂在水中的热稳定性。结果表明，位阻较大的季铵表现出较高的

热稳定性；硝化、溴化后的树脂热稳定性有一定改善；而热重分析表明苯环上引入吸电子取代

基不利于提高碱基在高温下的稳定性。

关键词：强碱阴离子交换树脂；热稳定性；热重分析

中图分类号：TQ425 文献标识码：A

1 前言

将季铵基团键联于高分子骨架上即可得到强碱树脂。强碱阴离子交换树脂可用于水处理、物质的净化、浓缩、分离、物质离子组成的转变、物质的脱色以及催化剂等方面，但强碱阴离子交换树脂特别是羟型树脂的使用温度仅限于60℃以下，这样就限制了强碱阴离子交换树脂的应用范围。就目前来看，应用最广泛，性能最好的仍是聚苯乙烯骨架的树脂。它原料易得，价格便宜。提高聚苯乙烯型强碱阴离子交换树脂的热稳定性的研究工作一直受到各国研究者的重视。

强碱阴离子交换树脂发生热降解主要有两条途径，一是胺基脱落，即苄基与胺基间键从I处断裂，降解产物是叔胺和醇的混合物；二是烷基苄胺与其中一个烷基N-C间的键从II处断裂，产物是醇或其氧化物及叔胺弱碱树脂，三个烷基的几率是相同的，因此有强碱交换量的下降比全交换量快。

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*收稿日期: 2005年3月21日

作者简介:肖国林(1969-), 男, 湖北省人, 高级工程师. ** 通信联络人

第21卷第6期离子交换与吸附·515·

季铵中的C-N键的稳定性与联结到碳上的基团的诱导效应有关，那么改善C-N键的稳定性，可以有3条途径：

1. R’、R’’、R’’’ 基团的改变

2. 改变苯环的电子效应(引入吸电子取代基或供电子取代基)，使C-N键断裂的活化能升高，而使其稳定

3. 将苯环与季铵基间的亚甲基变为长链烃基

日本三菱化学公司已开发成功在苯环和季铵氮原子间含长链烃基或苄醚烃基的聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂。它含有的季铵基在受热时较为稳定，温度为90℃时仍可长期使用[1]。本文基于上述1、2两条途径首先从功能基的稳定性入手，研究了在氯甲基聚苯乙烯载体上通过功能基化反应引入不同胺基，并比较了热稳定性能；然后研究了在苯环上引入卤素和硝基吸电子基团，制备出苯环上含有吸电子取代基的强碱阴离子交换树脂，通过在水中热稳定性实验以及热失重实验考察了所合成树脂的热稳定性能。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

氯甲基聚苯乙烯(氯球) 交联度6%，氯含量19.5%，南开和成科技有限公司提供，三正丁胺、N-乙基哌啶、N,N-二甲基苯胺、吡啶、三甲胺等试剂为国产分析纯试剂；Vagio-ELn 元素分析仪，Netsch TG209热分析仪，红外光谱仪

2.2 树脂合成

2.2.1 氯甲基化聚苯乙烯与不同叔胺反应制备强碱阴离子交换树脂

15g氯球 (6% DVB，氯含量5.49mmol/g)，用100ml二甲基甲酰胺溶胀后，加入3倍量的叔胺(三正丁胺、N-乙基哌啶、N,N-二甲基苯胺、吡啶、三甲胺)，于40~50

℃℃搅拌反应10min，放置过夜，次日，过滤，大量水洗至近中性，1mol/L的盐酸洗涤，水洗至近中性，1mol/L的NaOH洗至无Cl-，再水洗至流出水酚酞不变色。

2.2.2 苯环上引入-NO2后再制备强碱阴离子交换树脂

10g氯球，用40ml DMF溶胀，冰水浴冷却下将10ml浓硫酸和20ml浓硝酸混匀，将溶胀好的树脂分批加入，反应平稳后，热水浴渐渐加热升温在80℃反应1h，冷却后过滤，洗涤。树脂干后测定氯含量，红外检测-NO2已上苯环，元素分析测得氮含量为1.85%。

将已硝化的氯球在二甲基乙酰胺DMA中用三甲胺胺化，反应同2.2.1。

2.2.3 苯环上引入-Br后再制备强碱阴离子交换树脂

10g氯球，用40ml CCl4溶胀，搅拌下加入2.0g AlCl3，滴加2ml Br2+5ml CCl4溶液，室温反应4h，过滤，洗涤，树脂干后测定卤 (Cl、Br) 含量和红外已有Br峰。

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Ion Exchange and Adsorption 2005年12月将已溴化的氯球在DMA中用三甲胺胺化，反应同2.2.1。

2.2.4 在树脂中引入橡胶防老剂后制备强碱阴离子交换树脂

10g氯球，用50ml DMF溶胀，将氯球2%重量的防老剂MB (2-巯基苯并咪唑) 及K2CO3℃℃搅拌反应10h，用DMF洗2次后，再用DMA洗2次，重新加入DMA

加入，于40~42

℃℃反应10h，后处理同2.2.1。

及三甲胺，40~45

2.3 树脂的性能测定

元素分析和热分析的树脂样品用乙醇淋洗3次，晾干，40℃真空干燥。

树脂的强碱交换量，树脂的全交换量，树脂的含水量按国标测定。

2.4 树脂的热稳定性实验

2.4.1 树脂在热水中稳定性测定

℃℃热水中恒温100h后的羟型强碱阴离子交换树脂，在经转羟型处理后，经过95~97

测定树脂全交换量、强碱基团交换量和含水量，计算强碱基团下降率，作为评价所合成各

类强碱阴离子交换树脂耐热性能的指标。具体方法见文献[2]

2.4.2 树脂的热分析

4个强碱阴离子交换树脂样品的热分析在Netsch TG热分析仪上进行，升温范围

20~608

℃升温测定热失重曲线。

℃℃，氮气下以10/min

3 结果讨论

3.1 不同季铵基团树脂制备及热稳定性

采用同批氯球与不同叔胺季铵化反应制备了几种强碱树脂，其交换量及在97℃热水中

24h后交换量测定结果，强碱基团损失率结果列于表1中。

表1 不同季铵基团树脂的交换量及热稳定性

℃后交换量 (mmol/g)强碱基团损失率 (%) 树脂功能基交换量 (mmol/g) 9724h

N-2 三正丁胺 1.514 1.514 0 N-3 二甲苯胺 2.410 0.188 92.2 N-4 乙基哌啶 3.046 2.974 2.4 N-5 三甲胺 3.953 3.651 7.6 N-6 吡啶 4.064 3.99 1.8 * 交换量从氮元素分析结果推出

从表1中可以看出，含二甲苯胺的强碱基最不稳定，其次是三甲胺，位阻较大的胺如

三正丁胺、乙基哌啶热稳定性较好。但基团位阻大在反应时会影响功能基的引入，所得树