高分子化学第5章-共聚合反应讲解
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. 1
][M
2
]
k
t12
[M
. 1
][M
. 2
]
2k
t11
M
. 1
2
0
d[M
. 2
]
dt
Ri2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
k
t12
[M
. 2
][M
. 1
]
2k
t
22
M
. 2
2
0
满足稳态假设的另一条件是两种自由基相互转化速率相等, 即
共 聚
k
12[M
. 1
物
反应,形成的聚合物称做均聚物。
类型:连锁聚合、逐步聚合。
共聚合反应
定义:由两种或两种以上的单体共同参加的 聚合反应,称做共聚合反应。形成的
聚合物称做共聚物。
共 聚
类型:连锁聚合、逐步聚合。
合
研究对象:二元共加聚反应。
反
应
共
聚 合
共聚物
反
应
和 共
共聚物的分类
聚
无规共聚物
聚 竞聚率
率
、
共 影响竞聚率的因素
聚
曲
温度
线
dlnr1 dT
E11 E12 RT 2
式中E11、E12分别为自增长和共增长反应的活化能。
若r1<1,表示k11<k12,即E11>E12。上式右边为
正值,度上升,r1也上升,趋于1。若r1>1,表示k11
>k12,即E11<E12。上式右边为负值,温度上升,r1
M
2
M1
M1 M1 kt t11M1M1
R t11 2kt11 M1 2
M2
M
2
ktt 22 M 2 M 2
共
聚 合
M1 M2 ktt12M1M2
反
应
Rt22 2kt22 M2 2
R t12
竞聚率——6个
r12
k11 k12
r21
k 22 k 21
r31
k 33 k 31
共 聚
r13
k11 k13
r23
k 22 k 23
r32
k 33 k 32
合
反
应
共
聚 合
自由基共聚合方程
方
程
三元共聚组成方程
三种单体的消失速率
d[M1] dt
R11
R
21
R 31
d[M2 ] dt
研究核心
共
瞬间组成、平均组成、序列分布。
聚
合
反
应
共
聚 合
自由基共聚合反应机理
方
程
链引发
I R
R
M1
k11
RM
1
Ri1 ki1 R M1
R
M2
k12
RM
2
Ri2 ki2 R M2
链增长
M1 M1 k11M1M1 R11 k11 M1 M1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
合
反
应
[M.2 ]
k12[M1. ][M2 ] k 21[M1 ]
共
聚 合
自由基共聚合方程
方
程
将上式代入式3并整理得:
d[M
1]
[M
1
]{
k k
11 12
[M1 ]
[M 2 ]}
d[M 2 ]
[M
2
]{
k k
22 21
[M
2
]
[M
1
]}
令k11/k12 = r1, k22/k21 = r2,则:
第五章 共聚合反应
第一节 共聚合反应和共聚物
高 第二节 共聚合方程
分 子
第三节
竟聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制
化 第四节 单体和自由基的活性、Q-e概念
学 第五节 离子共聚合
第一节 共聚合反应和共聚物
共聚合反应 共聚物
共 聚 合 反 应
共
聚 合
共聚合反应
反
应
和 均聚合反应
共
聚
定义:由一种单体进行的聚合反应称为均聚
竟
聚 竞聚率
率
、 共
竞聚率的意义
聚 曲
竞聚率r1和r2是表征单体M1和M2进入共聚物中的能力大小,
线
是均聚增长速率常数与共聚增长速率常数的比值。
r1=0,k11=0 ,活性端基只能加上异种单体。 r1=1,k11= k12 ,活性端基加上两种单体的能力相同或两种
概率相同。
r1=∞,k11>>k12 ,只能均聚,不能共聚,这种情况较少出现。 r1<1,k11<k12,共聚能力大于均聚,端基更利于加上异种单
k11 M1 k12 M1
M1 M2
k21 k22
M2 M2
M1 M2
(3)
反
应
共
聚 合
自由基共聚合方程
方
程
根据假设五,反应体系中每种自由基的浓度不变,因此
其产生速率等于消耗速率,总变化速率为零,
d[M
. 1
]
dt
R i1
k
21[M
. 2
][M
1
]
k
12[M
异戌二烯
引入双键,供交联用。为丁基橡胶。
丁二烯
苯乙烯
增加强度。为通用丁苯橡胶。
丁二烯
丙烯腈
增加耐油性。为丁腈橡胶。
苯乙烯
丙烯腈
提高抗冲性能。为增韧塑料。
氯乙烯
乙酸乙烯酯
增加塑性和溶解性能,可作塑料、涂料和粘接剂等。
四氟乙烯
全氟丙烯
破坏结构规整性、增加柔性。用作特种橡胶。
甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯
改善流动性能和加工性能。其为塑料。
0.39
0.06
5
苯乙烯
丁二烯
50
0.44 0.58
1.40 1.35
60
0.78
1.39
由于各种烯类单体的增长活化能相差不大
共 聚
(21~34kJ/mol),E11-E12数值很小,因此温度对
合 反
竟聚率的影响度不大。
应
竟
聚 竞聚率
率
、
压力
共 聚 曲
在化学反应中,增加压力与提高温度对反应速率的影 响方向是一致的,因此在共聚反应中,升高压力,共聚反
反应体系状态稳定即稳态处理,其等价条件是反应
共
体系中两种自由基的浓度保持不变,一方面每种自
聚
由基的引发速率和终止速率相等,另一方面两种自
合
由基相互转变的速率相等。
反
应
共
聚 合
自由基共聚合方程
方
程
二元共聚组成方程
根据假设四,单体的消耗速率取决于链增长反应:
d[M1] dt
1.07
1.04
应
竟
聚 竞聚率
率
、 共
溶剂
方
程
令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分
数,f2代表M2占单体混合物的摩尔分数。F1代表同一
瞬间单元M1在共聚物中的摩尔分数,F2代表单元M2
在共聚物中的摩尔分数:
f1
1
f2
[M1 ] [M1 ] [M 2 ]
F1
1
F2
d[M 1 ] d[M 1] d[M
2]
将以上两式代入共聚物组成方程可得以摩尔分数 表示的共聚组成方程:
体加成聚合。
共 r1>1,k11>k12,表示链自由基偏向与同种单体加成聚合。
聚 合 反 应
竟
聚 竞聚率
率
、 共
竞聚率的测定
聚 曲
曲线拟合法
线
直线交点法
截距斜率法
积分法
无论采用何种方法测定竞聚率,均会存在
一定的误差,因此不同方法得到的竞聚率会有 差异。
共 聚 合 反 应
竟
dW1 dW2
W1 W2
r1
W1
M2 M1
r2W2 W1
W2 M2
M1
W1 W2
r1k W1 W2 r2W2 kW1
共
聚
其中k= M2 ′/ M1′
合
反
应
共
聚 合
自由基共聚合方程
方
程
用ω1表示该瞬间所形成的共聚物中单体单元M1所
R12
R 22
R 32
d[M3 dt
]
R13
R
23
R
33
三元共聚物组成微分方程 令R12=R21,R23=R32, R13=R31,则:
dM1
:
dM
2
:
dM3
M1
M1
M2
r12
M3
r13
共 聚 合
根据两种链段在分子链中出现的情况,又有 AB型、ABA型、(AB)n型。
接枝共聚物
主链由M1单元构成,支链由M2单元构成。
共 聚 合 反 应
共
聚 合
共聚物
反
应
和 共聚物的命名
共
聚 物
将两种或多种单体名称之间用短划线相连,
并在前面冠以“聚”字。
无规共聚物:前为主单体,后为第二单体;
嵌段共聚物:前后代表单体聚合的次序;
共
聚 合
M1
M2
k12
M1M
2
R12 k12 M1 M2
反
应
共
聚 合
自由基共聚合反应机理
方
程
M
2
M2
k 22
M
2
M
2
R22
k 22
M
2
M2
M
2
M1
k21M 2M1
链终止
R 21 k21
占的质量分数,即
1
dW1 dW1 dW2
100
%
由以上两式得
共 聚
1
r1k
W1 W2
1
1
k
r1k
W1 W2
r2
W2 W1
100%
合
反
应
共
聚 合
自由基共聚合方程
方
程
三元共聚组成方程
链引发——3个
链增长——9个
链终止——6个
共 聚 丙烯腈
丙烯酸甲酯衣康酸 改善柔软性和染色性能,用作合成纤维。
合
反 马来酸酐
乙酸乙烯酯或苯乙烯 改善聚合性能,用作分散剂和织物处理剂。
应
第二节 共聚合方程
共聚合反应特点 自由基共聚合反应机理 自由基共聚合方程
共 聚 合 反 应
共
聚 合
共聚合反应特点
方
程
反应特点
两种单体进行共聚时,由于其反应活性的 差异,聚合过程中进入聚合物的能力不等,因 而聚合物中两种结构单元的含量与反应前原料 中的单体配比不等。
M2
M1 r12
r21 M2 r12
r21 M3 r12r23
M3
M1 r13
r31 M2 r13r32
r31 M3 r13
反
应
第三节 竟聚率、共聚曲线及共聚物 组分的控制
竞聚率 共聚曲线 共聚物组分的控制
共 聚 合 反 应
d[M 1 ] [M1 ] r1[M1 ] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] r2[M 2 ] [M1 ]
式中r1 和r2称为竟聚率,表征两种单体的相对活性。
共 聚
上 式即为共聚组成方程,反映了两种原料单体的浓度
合
与瞬间形成的共聚物组成间关系。
反
应
共
聚 合
自由基共聚合方程
物
两种单体单元M1、M2无规排列,且M1和M2
的连续单元数较少。
M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1
交替共聚物
两种单体单元M1、M2严格交替排列。
共 聚 合 反 应
共
聚 合
共聚物
反
应 和
嵌段共聚物
共 聚 物
由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分 子,每个链段的长度为几百个单体单元以上。
接枝共聚物:前为主链,后为支链。
国际命名中,在共聚单体间插入:co(无规)、
共 聚
alt(交替)、b(嵌段)、g(接枝)。
合
反
应
共
聚
合
反
主单体
应
和 乙烯
共 聚
乙烯
物 异丁烯
常见的二元共聚物
第二单体
改进的性能及及常见用途
乙酸乙烯酯
增加柔性,可作聚氯乙烯的共混料。
丙烯
破坏结晶性,增加柔性和弹性。为乙丙橡胶。
线
应也向理想共聚方向发展。但压力对竟聚率的影响作用不
大。
压力对竞聚率r1
r2
T/℃
0.1
0.37
0.07
苯乙烯 丙烯腈
10
0.43
0.13
70
100
0.55
0.14
15
0.47
0.95
共 聚 合
乙烯
乙酸乙烯 酯
25 40
0.67 0.77
0.95 1.02
80~90
反
100
共 聚
下降,也趋于1。总的结果,温度上升,r1 → 1,共
合
聚反应向理想共聚方向发展。
反
应
竟
聚 竞聚率
温度对竞聚率的影响
率
、
M1
M2
T/℃
r1
r2
共
30
0.52
0.44
聚 曲
苯乙烯
甲基丙烯 酸甲酯
60
0.52
0.46
线
131
0.59
0.54
60
苯乙烯
丙烯腈
75
0.40 0.41
0.04 0.03