电解分析与库仑分析

三、控制电流电解(Constant current electrolysis) 控制电流电解 过 程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增 控制电解电流保持不变，随着电解的进行， 加，因此电解速度很快。 因此电解速度很快。
电解速度快， 特 点：电解速度快，但选择性差 去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。 去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解 同时析出， 作阴极去极剂。 Cu2+ 时，为防止 Pb2+ 同时析出，可加入 NO3- 作阴极去极剂。 可先于Pb 析出。 此时 NO3- 可先于 2+ 析出。
12.2 电解分析
一、电解分析基本原理 电解装置： 电解装置： 阳极用螺旋状Pt并旋转 使生成的气体尽量扩散出来 阴极用网状Pt(大的 阳极用螺旋状 并旋转(使生成的气体尽量扩散出来 ，阴极用网状 大的 并旋转 使生成的气体尽量扩散出来)， 表面)和电解液。 表面 和电解液。 和电解液 实际分解电压： 实际分解电压： 由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位， 由于电池回路的电压降和阴 、 阳极的极化所产生的超电位 ， 使得实际上 的分解电压要比理论分解电压大， 的分解电压要比理论分解电压大，即，使电解反应按一定速度进行所需的实 际电压称为实际分解电压， 际电压称为实际分解电压，U=(ϕc-ϕa)+(ηc-ηa)+iR 为使电极反应向非自发方向 进行，外加电压应足够大，以克服电池反电动势。 进行，外加电压应足够大，以克服电池反电动势。 理论分解电压： 理论分解电压： 通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理 论分解电压，因此理论分解电压即电池的反电动势， 论分解电压，因此理论分解电压即电池的反电动势，U=ϕc-ϕa 。
2.6 2.2
-1.3 -1.1
电解方式： 下图是电解200mLpH4.5的 0.5M酒 电解方式 ： 下图是电解 的 酒 石酸和肼介质中 电解方式比较。 石酸和肼介质中Cu2+电解方式比较。
4 1
曲线1： 曲线 ： 恒电流方式---电解开始， 恒电流方式 电解开始，阴极电位迅速负 电解开始 但随后，由于Cu 浓度变化10倍 移 ，但随后 ，由于 2+浓度变化 倍，电位只 负移0.059/2V， 电极电位变化缓慢 ， 出现第一 ， 电极电位变化缓慢， 负移 平台； 由于[Cu2+]持续下降 ， 为保持电流恒定 持续下降， 平台 ； 由于 持续下降 阴极电位继续负移，当负移至-1V时， H+ 被 ， 阴极电位继续负移 ， 当负移至 时
− + NO3 + 10 OH − + 8 e ⇔ NH 4 + 3 H 2 O
四、汞阴极电解法 前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极 ， 前述电解分析的阴极都是以 作阴极， 作阴极 作阴极即构成所谓的Hg阴极电解 如果以 Hg 作阴极即构成所谓的 阴极电解 密度大，用量多，不易称量、 法。但因 Hg 密度大，用量多，不易称量、 干燥和洗涤，因此只用于电解分离， 干燥和洗涤 ， 因此只用于电解分离 ， 而不用 于电解分析。 于电解分析。 特 点：1）可以与沉积在 Hg 上的金属形成 ） 汞齐； ） 上的超电位较大——扩大 汞齐；2）H2 在 Hg上的超电位较大 上的超电位较大 扩大 电解分析电压范围； 3） Hg比重大 ， 易挥发 比重大， 电解分析电压范围 ； ） 比重大 除去。这些特点使该法特别适合用于分离。 除去。这些特点使该法特别适合用于分离。 应用例子： ） 应用例子：1）Cu, Pb, Cd在 Hg 阴极上沉积 在 而与U 分离； ） 而与 分离；2）伏安分析和酶法分析中高纯 度电解质的制备； ）消除钢铁中大量铁， 度电解质的制备；3）消除钢铁中大量铁，以 利于其中微量样品的测定等。 利于其中微量样品的测定等。
电解池组成(如图 电解池组成 如图) 如图 a) 指示电极和工作电极： 指示电极和工作电极： 在化学电池中藉以反映离子浓度、 在化学电池中藉以反映离子浓度 、 发生所需电化学反应 或响应激发讯号的电极。 一般来说， 或响应激发讯号的电极 。 一般来说 ， 对于平衡体系或在测 量时， 主体浓度不发生可觉察的变化的电极——指示电极 量时 ， 主体浓度不发生可觉察的变化的电极 指示电极 如果有较大电流通过， 主体浓度发生显著变化的体系， ； 如果有较大电流通过 ， 主体浓度发生显著变化的体系 ， 相应电极——工作电极。 工作电极。 相应电极 工作电极 b) 参比电极：电极电位恒定不变 参比电极： c) 辅助电极和对电极： 辅助电极和对电极： 它们为提供电子传导的场所， 它们为提供电子传导的场所，但电极上的反应并非实验 中所要研究或测量的。工作电流很小时， 中所要研究或测量的。工作电流很小时，参比电极即为辅 助电极；当工作电流较大时，参比电极将难以负荷， 助电极；当工作电流较大时，参比电极将难以负荷，其电 位亦不稳定，此时应用再加上一“辅助电极” 位亦不稳定，此时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的 “三电极系统”来测量或控制工作电极的电位。在不用参 三电极系统”来测量或控制工作电极的电位。 比电极的两电极体系中， 比电极的两电极体系中，与工作电极配对的电极则称为对 电极。但有时辅助电极亦称为对电极。 电极。但有时辅助电极亦称为对电极。
12.1 概述 电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解 其测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压， 池 。 其测量过程是在电解池的两个电极上 ， 外加一定的直流电压 ， 使 电解池中的电化学反应向着非自发的方向进行， 非自发的方向进行 电解池中的电化学反应向着 非自发 的方向进行 ， 电解质溶液在两个电 极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过。 极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过。 电流通过 电解分析： 电解分析：
(*设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电流为0.1A，O2在Pt阴极上的超电位为0.72V，
电解池内阻为0.5Ω)
实际分解电压=( 实际分解电压 ϕc+ηc)-(ϕa+ηa)+iR=[(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.1×0.5] =1.65V 可见实际分解电压要远高于理论分解电压！ 可见实际分解电压要远高于理论分解电压！
介质中， 的电解为例： 以0.2MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的电解为例： 阴极反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ===Cu 阴极电位： 阴极电位：ϕ=ϕ0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 阳极反应：1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O 阳极反应： 阳极电位： 阳极电位：ϕ=ϕ0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/2×0.22)=1.189V 电池电动势： 电池电动势：E=ϕc-ϕa=0.308-1.189= -0.881V 因此, 理论分解电压值=电池电动势值 电池电动势值= 因此 理论分解电压值 电池电动势值 0.881V
阴极电位 阴极电位/V(vs SCE)
外加电压 和电流 外加电压/V和电流 和电流/A
1.8 1.4
-0.8 -0.7
1.0
-0.5
0.6
-0.3
2Байду номын сангаас3
5 10 15 20
电解， 析出，电位上升开始慢下来， 电解，有H2析出，电位上升开始慢下来，出现 第二个平台。 第二个平台。 曲线4： 曲线 ： 控制外加电压方式(恒定电压为2V) 。 控制外加电压方式 ( 恒定电压为2V)。同曲 恒定电压为 线1，但此时由于随 2+浓度下降，电流下降， ，但此时由于随Cu 浓度下降，电流下降， 电极电位负移。但负移的速度更快。 电极电位负移。但负移的速度更快。
第12章 电解和库仑分析 (Electrolysis and Coulometry) 章
12.1 概述 12.2 电解分析 一、电解分析基本原理 二、控制电位电解（控制外加电压或控制阴极电位） 控制电位电解（控制外加电压或控制阴极电位） 三、控制电流电解 四、汞阴极电解 12.3 库仑分析 一、基本原理和Faraday定律 基本原理和 定律 二、控制电位库仑分析 三、控制电流库仑分析（库仑滴定） 控制电流库仑分析（库仑滴定） 四、微库仑分析
库仑分析： 库仑分析：
通过测量在电解过程中， 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的 电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为 电流效率为100%。 电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为 。 实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析和恒电流库仑分析（库仑滴定） 实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析和恒电流库仑分析（库仑滴定）。 恒电位库仑分析和恒电流库仑分析
通过称量在电解过程中， 通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方 它是一种较古老的方法，又称电重量法。 法。它是一种较古老的方法，又称电重量法。此法有时可作为一种离子分离的 手段。实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和 手段。实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和 恒电流电解。 恒电流电解。
-6M，则此时 M，
Ag的阴极电位：ϕAg=0.779+0.059lg10-6=0.445V 的阴极电位： 的阴极电位
ϕO2=ϕ0+0.059/2lg(PO21/2cH+)+η=1.23+0.059/2lg(11/2×0.22)+0.72=1.909V
因此， 完全析出时的外加电压 完全析出时的外加电压=1.909-0.445V=1.464V 因此，Ag完全析出时的外加电压 c) Cu开始析出时的外加电压 开始析出时的外加电压=1.909-0.337=1.572V 开始析出时的外加电压 可见在Ag完全析出时的电压并未达到 析出时的分析电压 即此时Cu不析出 可见在 完全析出时的电压并未达到Cu析出时的分析电压。即此时 不析出 完全析出时的电压并未达到 析出时的分析电压。 或者说Cu不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。 或者说 不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。 不干扰测定
0.2
-0.1
时间t/min 时间 曲线2和 为控制阴极电位电解 为控制阴极电位电解(对 阴极为-0.36V)。 曲线 和3为控制阴极电位电解 对SCE阴极为 阴极为 。 曲线2： 曲线 ：
为外加电压-时间曲线，随电解进行，电流减小，iR降也减小，此时需调低外加电压来维持阴极 为外加电压 时间曲线，随电解进行， 电流减小， 降也减小， 时间曲线 降也减小 电位不变，以补偿 降的减小 降的减小； 电位不变，以补偿iR降的减小； 曲线3： 曲线 ： 电流-时间曲线，电流按指数衰减，电解完成时，电流趋于 。 电流 时间曲线，电流按指数衰减，电解完成时，电流趋于0。 时间曲线
二、控制电位电解分析
1. 控制外加电压 例如： 介质中， 例如：0.1MH2SO4介质中，含1.0MCu2+和0.01MAg+，问能否通过控制外加电压方 法使二者分别电解而不相互干扰。 法使二者分别电解而不相互干扰。 a) 各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位：ϕcu=ϕCu0+0.059/2lgcCu2+=0.337V 的析出电位： 的析出电位 Ag的析出电位：ϕAg=ϕAg0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V 的析出电位： 的析出电位 先于Cu 析出。 因为ϕAg > ϕcu，故Ag2+先于 2+析出。 b) Ag完全析出时的外加电压 完全析出时的外加电压 “完全 析出时溶液中Ag 的浓度为10 完全” 设Ag2+“完全”析出时溶液中Ag2+的浓度为10 O2的阳极电位： 的阳极电位：
二、控制阴极电位电解分析
在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。 在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当试样中存在两 种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降， 种以上离子时 ， 随着电解反应的进行 ， 离子浓度将逐渐下降 ， 电池电 流也逐渐减小，此时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。 流也逐渐减小 ， 此时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果 。 第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此， 即 ， 第二种离子亦可能被还原 ， 从而干扰测定 。 因此 ， 常以控制阴极 电位的方式进行电解分析。 电位的方式进行电解分析。 具体做法： 具体做法： 将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中， 将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位 (或控制工作电极与参比电极间的电压 不变。开始时，电解速度快，随 或控制工作电极与参比电极间的电压)不变 开始时，电解速度快， 或控制工作电极与参比电极间的电压 不变。 着电解的进行，浓度变小， 着电解的进行，浓度变小，电极反应速率↓，当i=0时，电解完成。 时 电解完成。