碳化钨及复合催化剂研究进展-参考
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第 33 卷第 2 期 2005 年 4 月
浙江工业大学学报
JO U RN A L OF ZHEJI AN G U N IV ERSIT Y O F T ECHN O LO G Y
V o l. 33 No . 2 A pr . 2005
碳化钨及复合催化剂研究进展
甘永平, 张文魁, 黄 辉, 马淳安
( 浙江工业大学 化学工程与材料学院, 浙江 杭州 310032)
异构反应活性, 表中结果显示金属氮化物和碳化物 催化氢解丁烷的活性顺序为: Mo 2N > W2C ≈WC > W 2N ≈WC1- x > Mo 2C> V N ≈V C> > BbN ≈N bC, 其中 W2C 和 WC 表现 出很高的丁烷氢解 反应 活性[ 11 ] .
表 1 VB 和 VIB 族过渡金属碳化物和氮化物的催化性质
25
7 50
8. 9
W2C
50 6
42
1 470
17
WC1- x
1 060
1 08
1 539
25
P t-Sn/ A l2O 3
35 0
1. 1
2. 9
0. 7
17 1
117. 0
32
96. 1
72
133. 8
95
104. 5
11 2
117. 0
57
92. 0
—
75. 2
表 1 中反应速率在 723 k, 101 kP a 下测定, 反 心则能催化烷烃的异构化, 所以部分氧化 WC 催化
电催化剂对氢气、水和甲醇氧化均表现出优异的催化氧化性能, 因此, 碳化钨及其复合物有望替代
贵金属催化剂, 应用于多相催化和电催化领域.
关键词: 碳化钨; 多相催化; 电化学催化
中图分类号: T Q314. 24 文献标识码: A
文章编号: 1006-4303( 2005) 02-0124-05
应介质组成为 4% n-C4H10 , 60% H2 和 36% He. WC 对烷烃的催化重整表现为异构化、裂化和
氢化反应, 不同表面组成和结构的 WC 对烷烃的催
剂具有双功能催化特性, 因此可将 WC 表面轻度氧 化来提高其异构化活性. Y iping Zhang 等[ 15] 以及张 益平等[ 16] 研究正己烷等烷烃在 WC 表面上的氢解
摘要: 碳化钨及其复合物是一种重要的硬质合金材料, 也是一种性能优良的催化材料, 许多研究表
明碳化钨的表面电子结构与 P t 类似, 具有类铂的催化活性, 作为催化剂在催化氢化、烷烃氢解和重
整、催化合成气反应以及氢化脱卤素等反应中表现出良好的催化活性; 同时碳化钨及其复合物还具
有良好的导电性, 不受任何浓度的 CO 和 10- 6质量浓度的 H2S 中毒, 具有独特的化学稳定性, 作为
R= CH3 or H 图 1 甲基或乙基环戊烷在含羟基官能团的 WC
表面的异构化反应机理
1. 3 催化合成气反应 甲烷是一种储量丰富的天然气资源, 将甲烷转
化为合成气或将合成气转化为醇, 是一碳化学重要 研究内容. 碳化钨和碳化钼催化甲烷转化为合成气 的反应, 包括蒸气重整, 二氧化碳干气重整和氧气 ( 空气) 重整三种方法, 都具有较好的催化活性, 三种 气体致使催化剂失活的顺序为氧气> 水蒸汽( 二氧 化碳; 转化率和产品分布与通过热力学平衡计算结 果一致, 反应无积碳生成并具有良好的稳定性, 可以 和钌铱催化剂相媲美[ 17] ( 如表 2) .
收稿日期: 2004-09-08 基金项目: 浙江省自然科学重大基金资助项目( 200024) 作者简介: 甘永平( 1970- ) , 男, 浙江常山人, 讲师, 硕士, 主要从事有机电化学合成和纳米材料等方面研究.
第2期
甘永平, 等: 碳化钨及复合催化剂研究进展
·1 25 ·
1 多相催化
于含硫的柴油催化氢化. 1. 2 烷烃的催化重整
Abstract: T ungst en carbide ( W C) and it s composit es is an im port ant refracto ry m aterial and a po tential cat alysts. T ung st en carbide show P t -like cat al yt ic act iv ity due to t he sim il ar it y of surf ace elect ro nic st ruct ure w it h t hat o f Pt surf ace. T ung st en carbide pr esent s g ood cat alyt ic act ivit y in som e chemical react ions e. g. cat alyt ic hydrog enation, alkane hydrog enoly sis and refo rming , cat alyt ic synt hesis gas, hydrodehalog enatio n. In addition, t ungst en carbide has goo d co nduct iv it y , resist ance t o CO and up t o 10- 6 mass co ncent rat io n of H2S at mosphere and ex cellent chemical st abilit y et c. As elect ro cat alyst s, t ung st en carbide has g ood cat alyt ic perfo rmance f or hydr ogrn, w ater and met hanol o xidat ion. T heref ore, t ung st en carbide has a po tential application in t he f ields of m ult iphase cat alysis and el ectr ocat alysis r eplacing the noble met al cataly st s.
催化重整是将低辛烷值的汽油转变成高辛烷含
1. 1 不饱和烃的氢化催化 不饱和烃的催化氢化, 通常采用 Pd, Rh, Ru 及
Pt 等贵金属或相应的贵金属化合物为催化剂, WC 具有良好的化学稳定性, 在酸性溶液中表现出特殊
量的汽油, 包括直链或支连烷烃的异构化或芳香化 反应. 自从 L evy 和 Boudart [ 9] 发现碳化钨可将 2, 2二甲基丙烷异构化为甲基丁烷后, WC 作为烷烃重 整催化剂的报道很多. WC 催化剂催化重整正己烷
化重整时表现出不同的选择性, 在新制的碳化钨表 面主要发生裂化反应, 而将 WC 暴露在一定量的氧 气中氧化, 这种部分氧化的 WC 催化剂总的催化活 性 和 脱 氢 速 率 降 低 了, 但 异 构 化的 选 择 性 提 高
反应也取得了类似的结果. WC 催化裂化烷烃的反应机理, K eller 等人[ 14]
反应活性 / ( nmo l·cm- 2 ·s- 1 )
6. 4 5. 8 0. 1 0. 1
活化能 / ( kJ·mo l- 1)
158. 8 173. 4
— —
M o2N
2 021
91
1 644
18
M o2C
1 300
9. 0
7 03
9. 0
W 2N
2 348
2 389
1 122
52
WC
36 5
氮化物和碳化物表面上正丁烷的催化脱氢、氢解及
芳香烃的氢化催化反应中, WC 的催化活性优于 P t 催化剂, 在含有 200×10- 6H2 S 的四氢化萘的氢化反 应中, P t / A l2O 3 催化剂很 快失活, 而 WC/ A l2 O3 失
活速率较慢, 最后不受硫中毒, 呈现出稳定的加氢活 性[ 8] . 因此, WC 有望在石油工业中作为催化剂应用
表 2 金属碳化物和负载贵金属催化剂干气重 整甲烷的动力学参数
催化剂
化学吸附点
速率
活化能
/ g - 1, ×1019 / ( mol ·g - 1·s- 1) / ( kJ·mol - 1)
-M o2C
0. 22
50. 13
1. 4×10- 7
205
5% Ir / A l2O 3
Key words: T ungst en carbide; mult iphase cat al ysis; elect rocat aly sis
0 引 言
碳化钨是一种具有六方结构的晶体, 具有高硬 度、高耐磨性、高熔点等特性, 作为硬质合金广泛应 用于切削工具、电子工业的微型钻头、精密模具及医 学器械等领域[ 1, 2] . 另一方面, 碳化钨的表面电子结
材料
VN VC NbN NbC
质量反应速率/ ( nmol·g - 1·s- 1)
脱氢
异构化
氢解
89
< 0. 1
0. 1
64
< 0. 1
< 0. 1
< 0. 1 < 0. 1
< 0. 1 < 0. 1
< 0. 1 < 0. 1
体积反应速率 / ( mo l·cm- 3·s- 1)
0. 5 0. 2
0. 1 0. 1
The development of tungsten carbides and their composite catalysts
GAN Yong-ping , ZHANG Wen-kui, HUANG Hui, MA Chun-an
( Coll ege of Chem ical Engineerin g and M aterial Science, Zhejiang U nivers it y of Technol ogy, Hangzh ou 310032 China)
的化学惰性, 是一种理想的催化剂和助催化剂材料. Cast illa 等[ 7] 研究了钨/ 活性炭和碳化钨/ 活性炭催 化剂在乙烯加氢反应中的催化活性, 发现即使在很 低的温度下( 273k) 碳化钨/ 活性炭催化剂也表现出 很好的氢化活性, 活性高于钨/ 活性炭催化剂, 但在 低温下 WC/ 活性炭催化剂也存在较快的失活速率, 反应产物为乙烷. 尤其是在含硫化氢或硫的烯烃和
反应中, 测得催化重整反应的表观反应速率为 314 ×10- 10 mol ·s- 1·g- 1 , 而在 Pt 催化剂上重整的表 观反应速率为 183×10- 10 mol ·s- 1 ·g - 1, 表现出和 P t 相当的催化活性, 但异构化的选择性低于 P t[ 10] . 和其他过渡金属碳化物比较, WC 同样表现出优异 的催化脱氢、氢解及异构反应活性, 表 1 是过渡金属
活性中心: WC 活性中心则有利于加快烷烃的脱氢 及烯烃的加氢反应; 表面氧化形成的氧化钨活性中
续断裂碳碳键成为吸附产物, 最后吸附产物脱附为 裂化产物; 提出了正己烷裂化的反应机理, 以及催化
·12 6·
浙江 工业大学学 报
第 33 卷
裂化反应过程中和氢气分压、反应温度以及浓度有 关 的的动力学方程. 表面被部分氧化( 含 羟基) 的 WC 具有特殊的烷烃异构化功能, WC 表面的吸附 氧参与了异构化反应过程, 稳定了异构化过程中碳 原子所带的正电荷, 其中甲基或乙基环戊烷的异构 化反应机理如图 1 所示[ 14] .
以表面未被氧化的 WC 为催化剂, 催化裂化 2-甲基 戊烷、正己烷、甲基环戊烷, 认为裂化过程是: 烷烃首
了[ 12 , 13] . V . K eller 等[ 14] 研究认为在局部氧化的 WC 上烷烃异构化的活性主要来自于其表面的两类催化
先吸附在 WC 表面, 然后吸附相发生碳碳键断裂成 为吸附产物或脱附成为气相分子, 吸附相也可以连
1. 13
1. 5×10- 5
146
5% Rh / A l 2O 3
7. 83
1. 4×10- 4
46
5% Ru / A l 2O 3
构与 Pt 类似, 作为催化剂在一些化学反应中具有良 好的催化活性, 不受任何浓度的 CO 和 10- 6 数量级 的 H2S 中毒, 具有良好的稳定性和抗中毒性能[ 3, 4] , 是一种极具开发和应用潜力的催化剂. 同时碳化钨
还具有良好的导电性, 作为电极应用于电化学催化 和燃料电池等领域[ 5, 6] . 本文综述了碳化钨粉末的在 多相催化和电化学催化领域的性质和应用.
浙江工业大学学报
JO U RN A L OF ZHEJI AN G U N IV ERSIT Y O F T ECHN O LO G Y
V o l. 33 No . 2 A pr . 2005
碳化钨及复合催化剂研究进展
甘永平, 张文魁, 黄 辉, 马淳安
( 浙江工业大学 化学工程与材料学院, 浙江 杭州 310032)
异构反应活性, 表中结果显示金属氮化物和碳化物 催化氢解丁烷的活性顺序为: Mo 2N > W2C ≈WC > W 2N ≈WC1- x > Mo 2C> V N ≈V C> > BbN ≈N bC, 其中 W2C 和 WC 表现 出很高的丁烷氢解 反应 活性[ 11 ] .
表 1 VB 和 VIB 族过渡金属碳化物和氮化物的催化性质
25
7 50
8. 9
W2C
50 6
42
1 470
17
WC1- x
1 060
1 08
1 539
25
P t-Sn/ A l2O 3
35 0
1. 1
2. 9
0. 7
17 1
117. 0
32
96. 1
72
133. 8
95
104. 5
11 2
117. 0
57
92. 0
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75. 2
表 1 中反应速率在 723 k, 101 kP a 下测定, 反 心则能催化烷烃的异构化, 所以部分氧化 WC 催化
电催化剂对氢气、水和甲醇氧化均表现出优异的催化氧化性能, 因此, 碳化钨及其复合物有望替代
贵金属催化剂, 应用于多相催化和电催化领域.
关键词: 碳化钨; 多相催化; 电化学催化
中图分类号: T Q314. 24 文献标识码: A
文章编号: 1006-4303( 2005) 02-0124-05
应介质组成为 4% n-C4H10 , 60% H2 和 36% He. WC 对烷烃的催化重整表现为异构化、裂化和
氢化反应, 不同表面组成和结构的 WC 对烷烃的催
剂具有双功能催化特性, 因此可将 WC 表面轻度氧 化来提高其异构化活性. Y iping Zhang 等[ 15] 以及张 益平等[ 16] 研究正己烷等烷烃在 WC 表面上的氢解
摘要: 碳化钨及其复合物是一种重要的硬质合金材料, 也是一种性能优良的催化材料, 许多研究表
明碳化钨的表面电子结构与 P t 类似, 具有类铂的催化活性, 作为催化剂在催化氢化、烷烃氢解和重
整、催化合成气反应以及氢化脱卤素等反应中表现出良好的催化活性; 同时碳化钨及其复合物还具
有良好的导电性, 不受任何浓度的 CO 和 10- 6质量浓度的 H2S 中毒, 具有独特的化学稳定性, 作为
R= CH3 or H 图 1 甲基或乙基环戊烷在含羟基官能团的 WC
表面的异构化反应机理
1. 3 催化合成气反应 甲烷是一种储量丰富的天然气资源, 将甲烷转
化为合成气或将合成气转化为醇, 是一碳化学重要 研究内容. 碳化钨和碳化钼催化甲烷转化为合成气 的反应, 包括蒸气重整, 二氧化碳干气重整和氧气 ( 空气) 重整三种方法, 都具有较好的催化活性, 三种 气体致使催化剂失活的顺序为氧气> 水蒸汽( 二氧 化碳; 转化率和产品分布与通过热力学平衡计算结 果一致, 反应无积碳生成并具有良好的稳定性, 可以 和钌铱催化剂相媲美[ 17] ( 如表 2) .
收稿日期: 2004-09-08 基金项目: 浙江省自然科学重大基金资助项目( 200024) 作者简介: 甘永平( 1970- ) , 男, 浙江常山人, 讲师, 硕士, 主要从事有机电化学合成和纳米材料等方面研究.
第2期
甘永平, 等: 碳化钨及复合催化剂研究进展
·1 25 ·
1 多相催化
于含硫的柴油催化氢化. 1. 2 烷烃的催化重整
Abstract: T ungst en carbide ( W C) and it s composit es is an im port ant refracto ry m aterial and a po tential cat alysts. T ung st en carbide show P t -like cat al yt ic act iv ity due to t he sim il ar it y of surf ace elect ro nic st ruct ure w it h t hat o f Pt surf ace. T ung st en carbide pr esent s g ood cat alyt ic act ivit y in som e chemical react ions e. g. cat alyt ic hydrog enation, alkane hydrog enoly sis and refo rming , cat alyt ic synt hesis gas, hydrodehalog enatio n. In addition, t ungst en carbide has goo d co nduct iv it y , resist ance t o CO and up t o 10- 6 mass co ncent rat io n of H2S at mosphere and ex cellent chemical st abilit y et c. As elect ro cat alyst s, t ung st en carbide has g ood cat alyt ic perfo rmance f or hydr ogrn, w ater and met hanol o xidat ion. T heref ore, t ung st en carbide has a po tential application in t he f ields of m ult iphase cat alysis and el ectr ocat alysis r eplacing the noble met al cataly st s.
催化重整是将低辛烷值的汽油转变成高辛烷含
1. 1 不饱和烃的氢化催化 不饱和烃的催化氢化, 通常采用 Pd, Rh, Ru 及
Pt 等贵金属或相应的贵金属化合物为催化剂, WC 具有良好的化学稳定性, 在酸性溶液中表现出特殊
量的汽油, 包括直链或支连烷烃的异构化或芳香化 反应. 自从 L evy 和 Boudart [ 9] 发现碳化钨可将 2, 2二甲基丙烷异构化为甲基丁烷后, WC 作为烷烃重 整催化剂的报道很多. WC 催化剂催化重整正己烷
化重整时表现出不同的选择性, 在新制的碳化钨表 面主要发生裂化反应, 而将 WC 暴露在一定量的氧 气中氧化, 这种部分氧化的 WC 催化剂总的催化活 性 和 脱 氢 速 率 降 低 了, 但 异 构 化的 选 择 性 提 高
反应也取得了类似的结果. WC 催化裂化烷烃的反应机理, K eller 等人[ 14]
反应活性 / ( nmo l·cm- 2 ·s- 1 )
6. 4 5. 8 0. 1 0. 1
活化能 / ( kJ·mo l- 1)
158. 8 173. 4
— —
M o2N
2 021
91
1 644
18
M o2C
1 300
9. 0
7 03
9. 0
W 2N
2 348
2 389
1 122
52
WC
36 5
氮化物和碳化物表面上正丁烷的催化脱氢、氢解及
芳香烃的氢化催化反应中, WC 的催化活性优于 P t 催化剂, 在含有 200×10- 6H2 S 的四氢化萘的氢化反 应中, P t / A l2O 3 催化剂很 快失活, 而 WC/ A l2 O3 失
活速率较慢, 最后不受硫中毒, 呈现出稳定的加氢活 性[ 8] . 因此, WC 有望在石油工业中作为催化剂应用
表 2 金属碳化物和负载贵金属催化剂干气重 整甲烷的动力学参数
催化剂
化学吸附点
速率
活化能
/ g - 1, ×1019 / ( mol ·g - 1·s- 1) / ( kJ·mol - 1)
-M o2C
0. 22
50. 13
1. 4×10- 7
205
5% Ir / A l2O 3
Key words: T ungst en carbide; mult iphase cat al ysis; elect rocat aly sis
0 引 言
碳化钨是一种具有六方结构的晶体, 具有高硬 度、高耐磨性、高熔点等特性, 作为硬质合金广泛应 用于切削工具、电子工业的微型钻头、精密模具及医 学器械等领域[ 1, 2] . 另一方面, 碳化钨的表面电子结
材料
VN VC NbN NbC
质量反应速率/ ( nmol·g - 1·s- 1)
脱氢
异构化
氢解
89
< 0. 1
0. 1
64
< 0. 1
< 0. 1
< 0. 1 < 0. 1
< 0. 1 < 0. 1
< 0. 1 < 0. 1
体积反应速率 / ( mo l·cm- 3·s- 1)
0. 5 0. 2
0. 1 0. 1
The development of tungsten carbides and their composite catalysts
GAN Yong-ping , ZHANG Wen-kui, HUANG Hui, MA Chun-an
( Coll ege of Chem ical Engineerin g and M aterial Science, Zhejiang U nivers it y of Technol ogy, Hangzh ou 310032 China)
的化学惰性, 是一种理想的催化剂和助催化剂材料. Cast illa 等[ 7] 研究了钨/ 活性炭和碳化钨/ 活性炭催 化剂在乙烯加氢反应中的催化活性, 发现即使在很 低的温度下( 273k) 碳化钨/ 活性炭催化剂也表现出 很好的氢化活性, 活性高于钨/ 活性炭催化剂, 但在 低温下 WC/ 活性炭催化剂也存在较快的失活速率, 反应产物为乙烷. 尤其是在含硫化氢或硫的烯烃和
反应中, 测得催化重整反应的表观反应速率为 314 ×10- 10 mol ·s- 1·g- 1 , 而在 Pt 催化剂上重整的表 观反应速率为 183×10- 10 mol ·s- 1 ·g - 1, 表现出和 P t 相当的催化活性, 但异构化的选择性低于 P t[ 10] . 和其他过渡金属碳化物比较, WC 同样表现出优异 的催化脱氢、氢解及异构反应活性, 表 1 是过渡金属
活性中心: WC 活性中心则有利于加快烷烃的脱氢 及烯烃的加氢反应; 表面氧化形成的氧化钨活性中
续断裂碳碳键成为吸附产物, 最后吸附产物脱附为 裂化产物; 提出了正己烷裂化的反应机理, 以及催化
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浙江 工业大学学 报
第 33 卷
裂化反应过程中和氢气分压、反应温度以及浓度有 关 的的动力学方程. 表面被部分氧化( 含 羟基) 的 WC 具有特殊的烷烃异构化功能, WC 表面的吸附 氧参与了异构化反应过程, 稳定了异构化过程中碳 原子所带的正电荷, 其中甲基或乙基环戊烷的异构 化反应机理如图 1 所示[ 14] .
以表面未被氧化的 WC 为催化剂, 催化裂化 2-甲基 戊烷、正己烷、甲基环戊烷, 认为裂化过程是: 烷烃首
了[ 12 , 13] . V . K eller 等[ 14] 研究认为在局部氧化的 WC 上烷烃异构化的活性主要来自于其表面的两类催化
先吸附在 WC 表面, 然后吸附相发生碳碳键断裂成 为吸附产物或脱附成为气相分子, 吸附相也可以连
1. 13
1. 5×10- 5
146
5% Rh / A l 2O 3
7. 83
1. 4×10- 4
46
5% Ru / A l 2O 3
构与 Pt 类似, 作为催化剂在一些化学反应中具有良 好的催化活性, 不受任何浓度的 CO 和 10- 6 数量级 的 H2S 中毒, 具有良好的稳定性和抗中毒性能[ 3, 4] , 是一种极具开发和应用潜力的催化剂. 同时碳化钨
还具有良好的导电性, 作为电极应用于电化学催化 和燃料电池等领域[ 5, 6] . 本文综述了碳化钨粉末的在 多相催化和电化学催化领域的性质和应用.