导电聚苯胺的制备方法及应用

导电聚苯胺的制备方法及应用
1862年H.Letheby发现作为颜料使用和研究的聚苯胺，1984年，MacDiarmid在酸性条件下，由聚合苯胺单体获得具有导电性聚合物，通过20多年的研究，聚苯胺在电池、金属防腐、印刷、军事等领域展示了极广阔的应用前景，成为现在研究进展最快、最有工业化应用前景的功能高分子材料。

聚苯胺的合成方法主要有化学氧化聚合法(乳液聚合法、溶液聚合法等)和电化学合成法(恒电位法、恒电流法、动电位扫描法等)，近年来，模板聚合法、微乳液聚合、超声辐照合成、过氧化物酶催化合成、血红蛋白生物催化合成法等以其各自的优点而受到研究者的重视。

本文就近些年来导电高分子材料聚苯胺最新的研究现状，以对比的方法概述了合成聚苯胺的几种方法及其在各领域的应用。

1导电聚苯胺的合成方法
1.1化学合成
(1)化学氧化聚合
化学氧化法合成聚苯胺是在适当的条件下，用氧化剂使An发生氧化聚合。

An的化学氧化聚合通常是在An/氧化剂/酸/水体系中进行的。

较常用的氧化剂有过硫酸铵((NH4)2S2O8)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、过氧化氢(H2O2)、碘酸钾(KIO3)和高锰酸钾(KMnO4)等。

(NH4)2S2O8由于不含金属离子、氧化能力强，所以应用较广。

聚苯胺的电导率与掺杂度和氧化程度有关。

氧化程度一定时，电导率随掺杂程度的增加而起初急剧增大，掺杂度超过15%以后，电导率就趋于稳定，一般其掺杂度可达50%。

井新利等通过氧化法合成了导电高分子PANI，研究了氧化剂APS与苯胺单体的物质的量之比对PANI的结构与性能的影响。

结果表明：合成PANI时，当n(APS):n(An)在0.8-1.0之间聚合物的产率和电导率较高。

研究表明，聚苯胺的导电性与H+掺杂程度有很大关系：在酸度低时，掺杂量较少，其导电性能受到影响，因而一般应在pH值小于3的水溶液中聚合。

质子酸通常有HCl、磷酸(H3PO4)等，苦味酸也用来制备高电导率的聚苯胺，而非挥发性的质子酸如H2SO4和HCIO4等不宜用于聚合反应。

但HCl稳定性差，易挥发，在较高温度下容易从PANI链上脱去，从而影响其导电性能。

用大分子质子酸如十二烷基苯磺酸(DB-SA)、二壬基奈磺酸、丁二酸二辛酯磺酸等掺杂聚苯胺，在提高其溶解性的同时还可以提高其电导率。

大分子质子酸具有表面活化作用，相当于表面活性剂，掺杂入聚苯胺中既可以提高其溶解性又可以使PANl分子内及分子间的构象更有利于分子链上电荷的离域化，大幅度提高电导率。

同时，同小分子酸比较，有机磺酸具有较高的热稳定性。

因此，有机磺酸掺杂将拓宽PANI掺杂剂的选择范围。

ShannonK 等以(NH4)2S2O8和过硫酸钾为氧化剂研究了PSSA掺杂PANI的制备和性质。

(2)乳液聚合
乳液聚合法制备聚苯胺有以下优点：
①用无环境污染且低成本的水为热载体，产物不需沉析分离以除去溶剂；
②若采用大分子有机磺酸充当表面活性剂，则可一步完成质子酸的掺杂以提高聚苯胺的导电性；
③通过将聚苯胺制备成可直接使用的乳状液，可在后加工过程中，避免再使用一些昂贵(如NMP)的或有强腐蚀性(如H2SO4)的溶剂。

乳液聚合法以DBSA作为掺杂剂和乳化剂制备的PANI具有良好的导电性和溶解性，聚合产率大于80%，聚苯胺的电导率大于1S/cm，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解度达86%，
且分子质量也较大。

与化学氧化合成的聚苯胺相比，溶解性显著提高。

Yin Wusheng等将苯胺十二烷基苯磺酸(AnDBSA)和苯胺盐酸(AnHCl)混合，聚合成共掺杂的PANI。

利用DBSA提高可溶性和HCl改善导电结构的特点，使得到的衍生物可溶于氯仿等一般溶剂中，得到的电导率比HCl-PANI和DBSA-PANI明显提高。

1.2电化学合成
聚苯胺的电化学聚合法主要有：恒电位法、恒电流法、动电位扫描法以及脉冲极化法。

一般都是An在酸性溶液中，在阳极上进行聚合。

电化学合成法制备聚苯胺是在含An的电解质溶液中，使An在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。

Diaz等人用电化学方法制备了聚苯胺薄膜。

目前主要采用电化学方法制备PANI电致变色膜，但是，采用电化学方法制备PANI电致变色膜时存在如下几点缺陷：
(1)不能大规模制备电致变色膜；
(2)PANI膜的力学性能较差；
(3)PANI膜与导电玻璃基底粘结性差。

1.3模板聚合法
模板聚合法是一种物理、化学等多种方法集成的合成策略，使人们在设计、制备、组装多种纳米结构材料及其阵列体系上有了更多的自由度。

用多孔的有机薄膜作为模板，可制得包含PANI在内的微米复合物和纳米复合物。

薄膜上的小孔起到了模板的作用，并且决定了制品颗粒的形状尺寸、取向度等。

Guo-Li Yuan等采用模板聚合法合成了导电聚苯胺，他们在生物材料磷酸甘露糖(PMa)、中进行苯胺的聚合反应，得出PANI-PMa聚合物，可制得最大的电导率8.3×10-4S/cm。

1.4辣根过氧化物酶催化合成
酶催化合成导电聚苯胺具有简单、高效、无环境污染等优点，是一种更具有发展前景的合成方法。

目前，以HRP为催化剂合成PANI成为研究的热点。

辣根过氧化物酶(HRP)可以在过氧化氢的。

存在下催化氧化很多化合物，包括芳族胺和苯酚。

HRP含有辅基血红素(或称高铁原血叶琳)，该辅基是酶的主要活性部位(如结构1)。

反应中，HRP作为催化剂最终回到初始状态，而且过氧化氢最后会转化成水，所以只需要最小限度的分离和净化步骤。

HRP与底物的催化循环如图1所示。

天然酶(HRP)从过氧化氢得到2个氧化当量，生成中间体HRP-I。

HRP-I继而氧化底物(RH)，得到部分氧化的中间体HRP-Ⅱ，HRP-Ⅱ再次氧化底物(RH)，经过两步单电子还原反应HRP又回到它的初始形态，然后重复以上过程。

底物在这里可以是苯酚或者芳族胺单体；R·是苯酚或者芳族胺的自由基形式。

这些自由基连接起来形成二聚物，并继续氧化，如此继续最终生成聚合物。

研究表明，酶促聚合已经成为另一种合成具有电、光活性高分子的方法。

Samuelsont等以辣根过氧化酶作氧化剂，合成了水溶性的PANI。

W.Liu等以HRP为催化剂，H2O2为氧化剂，SPS原位掺杂合成水溶性的PANI，其电导率随着pH值的增加而减少，pH=4-5时，电导率为10-3S/cm；pH=7-8时，电导率为10-7S/cm。

但HRP也有其局限性，HRP在pH<4.5时，活性与稳定性都很差，合成的PANI电导率受到影响，限制了其应用。

Zhe Jin等采用固定化HRP为催化剂，H2O2为氧化剂，SPS原位掺杂合成水溶性的导电聚苯胺。

HRP用壳聚糖进行固定化，采用固定化HRP的优点：可再次利用、降低成本，且在pH=6缓冲剂中保持稳定性和活性。

Alexey V. Karamyshev 等第一次以漆酶催化合成了PANI，漆酶在酸性介质中呈现较高的活性与稳定性，在合成过程中以SPS为模板、磷酸氢二钠为氧化剂，合成的水溶性PANI的电导率可达2×10-7S/cm。

1.5纳米聚苯胺的合成
聚苯胺颗粒减小到纳米级时，由于其较小的尺寸可能会使其更有效地掺杂，增强链内和链间的相互作用，提高结晶度；有望在电学、光学以及相关的纳米光电子器件上获得广泛的应用。

聚苯胺纳米粒子通常是在纳米尺度的空间内形成，如乳液聚合中的微胶束、反相微乳液聚合中的水核、核-壳聚合中的核粒子表面以及电化学聚合中的特制电极表面等。

微乳液聚合形成纳米导电聚苯胺的基本方法如下：
(1)正相微乳液聚合
正相微乳液聚合是以水为分散连续相形成“水包油”(O/W)型乳液而实现An的氧化聚合。

获得聚苯胺纳米乳胶粒子的关键在于乳化剂的选择及其乳液的配制。

目前常用的表面活性剂有阴离子表面活性剂DBSA、十二烷基磺酸钠(SDS)以及非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚-9(NP-9)等。

S.K.Moulton等以DBSA为掺杂剂和乳化剂，APS为氧化剂，合成了纳米导电聚苯胺，反应中n(An):n(APS):n(DBSA)=1:1:1，生成球形粒径为81-82cm的聚苯胺纳米分散液，四探针测得电导率为15S/cm。

最近研制的大分子表面活性剂还可以控制生成的聚苯胺胶乳粒子的粒径。

这是一种带有憎水端基的两亲性表面活性剂(HEURs)，亲水部分为聚氧乙烯链；其链长可由起始原料聚乙二醇的相对分子质量来控制。

在正相微乳液聚合中，如果乳化剂的乳化效果不佳，则聚合反应还可能在胶束外部发生，从而还可能同时获得亚微米级聚苯胺颗粒。

(2)反相微乳液聚合
反相微乳液聚合是以油为分散连续相形成“油包水”(W/O)型乳液而实现An的氧化聚合。

它是油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性、热力学稳定的透明或半透明的分散体系，分散相尺寸为纳米级，对光线无散射。

反相微乳液聚合制备的纳米聚苯胺最小粒径可达10nm，而且粒子分布比较均一，同时结晶度也最高。

反相微乳液聚合中水和乳化剂的摩尔比(水乳比)是制备聚苯胺纳米粒子过程中一个非常关键的因素，它不仅会影响粒子的大小，还会影响粒子的形态。

一般，随水乳比的增大，聚苯胺纳米粒子直径逐渐增大，有时其粒子形状也将发生从球形到针形乃至到薄片形的转化。

(3)超声辐照微乳液聚合
超声辐照微乳液聚合具有转化速率快、粒径分布窄、乳化剂用量低、不需外加引发剂等特点，因此成为制备聚合物纳米粒子的新方法。

利用超声波在液体媒介中传播时产生的空化效应，引起强烈的分散、搅拌、粉碎、引发等作用，不仅能够加速反应的进行，而且能够促进单体在乳液体系中的分散，对生成的乳胶粒子还有一定的稳定作用，从而降低乳化剂的用量。

Xia等以十六烷基三甲基溴化铵为乳化剂，加入盐酸水溶液和APS水溶液，得到均匀透明的反相微乳液。

再将该微乳液施以超声辐照，同时滴加An的正己醇溶液，获得了粒径为10-60nm的聚苯胺。

Mahito Atobe等以聚环氧乙烷为稳定剂，碘化钾为氧化剂，HCl为掺杂剂，超声波法合成了PANI胶体分散液。

测得电导率为 3.0×10-2S/cm。

Y·Mosqueda.等采用超声辐照合成了电导率较高的PANI，并用LiNi0.8Co0.2O2和PANI 制成了锂电池的电极。

2聚苯胺的应用
2.1二次电池材料
聚苯胺具有良好的氧化还原可逆性，作为二次电池材料，聚苯胺共混物和复合物在蓄电池如锂电池的应用很有前景。

Macdiannid等研究了聚苯胺膜在电极不同电势下的结构与颜色变化，测量了聚苯胺在HCI掺杂后电导率与pH值的关系，并提出这种导电聚合物可用于轻便的高能电池中。

日本石桥公司和精工公司联合研制了3伏纽式LiAl/LiBF4-PC/PANI 电池，循环寿命>1000h，已作为商品投放市场。

聚苯胺/铱氧化物复合材料已经于化学电镀装置的电极材料。

2.2防腐与防静电材料
自DeBerry发现在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而防腐以后，聚苯胺的防腐性能得到了研究者的重视，研究表明，聚苯胺防腐涂料具有独特的抗划伤和抗点蚀性能，是单纯环氧膜不可比拟的，是一种具有广阔前景的并适合于海洋和航天等严酷条件下的新型金属服饰防护涂料。

聚苯胺与聚酞亚胺或环氧树脂掺杂后有很好的防蚀效果，可应用于微电子包装及电子元件封装材料。

美国已将导电聚苯胺用于火箭发射平台的防腐蚀涂层，效果很好。

利用聚苯胺复合材料的导电性质，导电聚苯胺可作为导电材料及导电复合材料；同时还能用作抗静电材料，如聚苯胺与热塑性聚酯的共混物，可用于抗静电和电磁屏蔽材料。

美国UNIX公司利用有机磺酸掺杂的聚苯胺和商用高聚物进行共混，可制备各种颜色的抗静电地板。

中国科学院长春应用化学研究所也制备了聚氨酯系列的透明抗静电材料。

日本还制得了一种透明的聚苯胺防静电膜，并用于4MB的软盘上。

2.3传感器与电容器材料
聚苯胺的掺杂和反掺杂可逆反应可制备聚苯胺传感器。

聚苯胺在碱性条件下发生反掺杂反应，电导率急剧下降；而在酸性条件下则发生掺杂反应，电导率也随之急剧增加。

Zarini MuhammadTahir等分别以苯基磷酸(PPA)、4-羟基苯磺酸(HBSA)、磺基苯酸(SBA)、HCl、高氯酸为掺杂剂，APS为氧化剂，合成了PANI并研究了在生物传感器方面的应用，实验测得SBA和HBSA掺杂的电导率最高为10-2S/cm。

另外，利用聚苯胺膜的电导率受温度、气体影响发生急剧、重复性变化的特点，可制备温度或气体的敏感器。

聚苯胺的电导率随着溶液中pH值变化而变化，所以也可用于检测溶液pH值的变化。

同时，以PANI为基体的电容器获得了较深入的研究，E.Frackowiak等研究了导电聚合物和纳米炭管合成的复合物，电化学沉积合成PPy，以K2Cr2O7为氧化剂，HCl掺杂而成PANI，研究了复合物为基体的电容器的一系列功能。

2.4电致变色材料
聚苯胺作为电致变色材料的优点是可制成全固态电致变色窗口，在信息存储、显示上有应用前景。

同时，它还具有视觉宽广、有记忆功能、易于薄膜化和大面积化等优点。

2.5吸波材料
本征导电聚合物是一类新型的微波吸收材料，而高导电及高介电常数的聚苯胺在微波频段能有效地吸收电磁辐射。

研究表明，当掺杂态的聚苯胺处于无定形态时，其吸收比率最大。

利用聚苯胺吸收微波这一特性，目前国外已将它用作军事上的伪装隐身，法国正在研制一种隐形潜艇，美国则将其用作远距离加热材料，用于航天飞机中的塑料焊接技术。

另外，聚苯胺在防污、化学修饰、分子级电路、发光二极管、机器人人造肌肉、选择性透过膜、电致变色薄膜器件和节能涂料等方面也有着诱人的应用前景。

3前景展望
导电聚苯胺由于其优异的电性能和化学稳定性等优点，是目前最有希望得到广泛实际应用的导电聚合物。

但是聚苯胺的应用潜力至今仍未完全发挥开来，大部分研究成果还仅仅停留在实验室阶段，以聚苯胺材料为基础的产品更是鲜有报道。

归根到底，聚苯胺的不溶不熔和难以加工的特性仍是造成这一状况的主要原因，目前，研究者们分别对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性、用途等各方面进行研究，已经取得了实质性的进展，可以相信，通过科学工作者的不断努力，必能彻底解决这一难题。