HDPE氧化交联与动态流变行为

V o l.25高等学校化学学报　N o.2　2004年2月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ERS IT IES 357～360　

HD PE氧化交联与动态流变行为

吴　刚,郑　强,江　磊,宋义虎

(浙江大学高分子科学与工程学系,杭州310027)

摘要　研究了高密度聚乙烯(HD PE)熔体在200℃的动态流变行为,比较了空气、氮气及加入抗氧剂B215情况下体系动态粘弹行为的差异.研究表明,在空气环境中,HD PE在低频区域出现特征粘弹行为.随着测试前热处理时间的延长,动态储能模量(G’)明显增加,在低频率(Ξ)区域lg G’～lgΞ关系呈现平台特征.同时损耗角tan∆变小并出现极大值.在氮气环境中,上述特征粘弹行为存在但不明显.在加入抗氧剂的条件下,特征粘弹行为完全消失.这些现象归因于高温下HD PE的氧化导致其发生交联.

关键词　高密度聚乙烯;氧化诱导交联;动态流变行为;低频区域

中图分类号　O631 文献标识码　A 文章编号　025120790(2004)022*******

近年来,多组分高分子体系动态流变学研究备受关注[1,2].在小应变条件下,动态流变行为的测定不会对材料本身的结构造成影响或破坏[3],“第二平台”是聚合物体系中凝聚结构生成时,储能模量(G’)在长时区域所呈现的一种特殊的粘弹响应[4].研究结果表明,平台特征的出现是因为形成诸如团聚、骨架、网络等高度有序结构以及相分离的缘故[2,5],而且其结构的松弛远比基体聚合物链缓慢得多.我们认为,动态流变测定也是获得与热稳定相关的结构变化的有效方法.然而,迄今相关报道并不多见.本文利用小应变条件下的动态流变特征对高聚物结构变化的敏感响应,考察了HD PE氧化交联与动态流变行为的关系.

1　实验部分

1.1　原 料

高密度聚乙烯(HD PE5000S,扬子石化公司产品),M I=0.9g m in,Θ=01954g c m3,T m=401 K;抗氧剂(B215,C iba2Geigy公司产品),相对分子量647,T m=453～458K.

1.2　试样制备

按m(B215)∶m(HD PE)=0.5∶100比例,在开炼机中混炼(165℃,15m in),用热压法(165℃, 10M Pa)制备直径25mm,厚2mm的圆形试样.

1.3　测试与表征

动态流变特征在先进流变扩展系统(A R ES,美国R heom etrics公司)上采用平行板方式进行测试.动态频率扫描所设频率、应变和温度范围分别为100～0.1rad s,0.05%～5%,200℃.动态时间扫描所设频率、应变、温度、时间分别为1rad s,5%,200℃,2h.凝胶含量测定:将HD PE试样分别在200℃空气、N2气氛中以及在抗氧剂B215的保护下,恒温40m in后,以二甲苯为溶剂,在索氏抽提器中于溶剂沸点以上(N2气氛保护)回流抽提48h.

2　结果与讨论

2.1　热处理时间对HD PE动态频率谱的影响

将HD PE置于200℃空气气氛中,保温不同时间后进行动态频率扫描,得到储能模量G’和损耗

收稿日期:2002212230.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:50133020,50003007)和国家杰出青年科学基金(批准号:50125312)资助.

联系人简介:郑　强(1960年出生),男,博士,教授,博士生导师,主要从事聚合物流变学研究.E2m ail:zhengqiang@

tan ∆对频率Ξ的依赖关系(图1).由图1(A )可见,HD PE 在200℃下的动态粘弹函数强烈依赖于测试前的保温时间,保温时间越长,G ’值越高.保温10m in ,低频区域的G ’值明显上升;保温40m in 后,低频区域出现明显平台特征.随保温时间的增加,模量平台逐渐增高.这种G ’～Ξ关系平台的出现及其增大的现象,预示着体系结构的“有序性”的存在[6,7].另一方面,图1(B )所示的tan ∆值明显减小,而且tan ∆～Ξ关系在特定频率下出现峰值.随保温时间的延长,tan ∆峰值变低,且峰值向高频区域偏移.tan ∆值的降低是聚合物体系中存在结构的典型松弛行为[8,9]所致

.

F i g

.1　Frequency dependence of G ’(A )and t an ∆(B )for H D PE s am ples annea led i n a i r a t 200℃for 10(□),40(○),70(△),100( )and 130(◇)m i n

2.2　不同保护条件对HD PE 动态频率谱的影响

图2给出了HD PE 置于200℃,纯度为99%的N 2气中分别保温10和40m in 后动态频率扫描的结果.与图1明显不同的是,保温10和40m in 后,低频区域G ’值几乎没有差异,且无明显的G ’～Ξ平台出现;然而,tan ∆值明显减小,与图1类似,仅变化幅度较小.说明氮气保护能显著地抑制HD PE 结构的变化

.

F i g .2　Frequency dependence of

G ’and t an ∆for

H D PE annea led i n N 2a t 200℃for 10(▲,

●)and 40(△,○)m

in F i g .3　Frequency dependence of G ’and t an ∆for B 215 H D PE annea led i n a i r a t 200℃for 10( , )and 40(△, )m i n

图3为B 215 HD PE 体系在200℃空气环境中分别保温10和40m in 后的动态频率扫描结果.可以看出,测试前保温时间的不同并没有导致体系动态流变行为的改变,表明抗氧剂B 215有效地抑制了HD PE 结构的变化.由此可以认为,熔融状态下HD PE 的氧化是导致其动态流变行为呈现低频平台现象的主要原因.

图4对比了将HD PE 置于200℃的3种不同条件下分别保温40m in 后所测得的动态流变行为.由图4(A )可见,与无保护的空气环境比较,在N 2气环境中,HD PE 体系在低频区域无明显的模量平台出现.在抗氧剂B 215保护下,HD PE 的G ’～Ξ曲线近似线性粘弹关系lg G ’∝2lg Ξ[10].上述结果进一步说明,在低频区域粘弹函数G ’～Ξ关系平台的出现与外界作用下HD PE 氧化有关.图4(B )与图4(A )相同条件下的tan ∆～Ξ关系也清楚地表明,高温下HD PE 发生了氧化所致的结构变化.需要指出的是,图4(A )和(B )中所给出的3种条件下的试样在高频区域(～102s -1)的流变行为均呈现相似性,853 高等学校化学学报V ol .25