材料化学导论第6章-固体的磁性和磁性材料.

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第6章 固体的磁性和磁性材料

§6.1 固体的磁性质及磁学基本概念

6.1.1 固体的磁性质

某些无机固体并不像其他所有物质那样表现出抗磁性（Diamaganetism ）,而是呈现出磁效应。这些无机固体往往是以存在不成对电子为特征的，这些不成对电子又常常是处在金属阳离子中。因此，磁行为主要限制在过渡金属和镧系金属元素的化合物上。它们中许多金属原子具有不成对的d 和f 电子，就可能具有某些磁效应。

我们知道，电子有自旋，形成自旋磁矩。在不同的原子中，不成对电子可以随机取向，此时材料就是顺磁的（Paramagnetic ）；如果不成对的电子平行地排成一列，材料就有净的磁矩，这是材料是铁磁性的（iferromagnetic ）；相反，不成对电子反平行排列，总磁矩为零，材料就呈现反铁磁性为（Antiferromagnetic ）；如果自旋子虽是反平行排列，但两种取向的数量不同，会产生净的磁矩，材料就具有亚铁磁性（Ferrimagnetic ）。图6.1就说明这些情形。

(b)

(d)(c)

图6.1 成单电子自旋取向和材料的磁性

a 抗磁性

b 铁磁性

c 反铁磁性

d 亚铁磁性

磁性材料广泛地应用在电器、电声、磁记录和信息存储各方面，可以说，现代社会离不开磁性材料。

6.1.2 磁学基本概念

1．物质在磁场中的行为

97首先，我们讨论不同材料在磁场中的行为。如果磁场强度为H ，样品单位体积的磁矩为I ，那么样品的磁力线密度，即所谓磁通量 （Magnetic induction ）B 为：

B = H + 4πI 6.1.1

导磁率（Permeability ）P 和磁化率（Susceptinity ）K 定义为： P = H

B = 1 + 4πK 6.1.2 K = H

I 6.1.3 摩尔磁化率χ为

χ= d

M κ 6.1.4 式中M 是分子量，d 式样品密度。根据、K 、χ及其与温度和磁场的依赖关系可以区分不同种类的磁行为，这总结在表6.1中。

表6.1 磁化率与磁行为类型

磁性种类 典型的χ值 χ随温度的变化χ随场强的变化

抗磁性 -1×10-6 无变化 无关

顺磁性 0~10-2 减小 无关

铁磁性

10-2~10-6 减小 无关 反铁磁性 0~10-2 增加 有关

抗磁性物质是那些P<1,K 、χ是小的负值的物质；对顺磁物质则恰恰相反，P>1,K 、χ是正值。当物质置于磁场中时，抗磁性物质其中通过的磁力线大于其在真空中的值，对顺磁性物质，则刚好相反，稍少于真空中数目，图6.2示意此种情况。于是，顺磁物质和磁场相吸引。抗磁物质与磁场产生稍微的排斥作用。

对于铁磁物质，可观察到P>>1及大的K 、χ值。这样的材料与磁场强烈吸引；反铁磁性物质的P=1，K 、χ为正值并且与顺磁物质值的大小差不多或稍小一些。

图6.2 顺磁物质（上）和抗磁物质（下）

T(K)

-1图6.3 χ-1~T 的关系图

98T 图6.4 顺磁（a ）、铁磁（b ）、反铁磁材料（c ）磁化率与温度的关系

在磁场中的行为

2．温度效应：居里-威斯定律

不同种类的磁材料的磁化率可以通过它们与温度的不同关系及其绝对大小来加以区分。许多顺磁材料都遵从居里定律（Curie Law ）,尤其是在高温下。该定律认为，磁化率与温度成反比：

χ= T

C 6.1.5 式中C 是居里常数。不过，实验常数常常更适合居里-威斯定律（Curie-Weiss Law ）： χ=

θ+T C 6.1.6 式中，θ是威斯常数。图6.3是χ-1~T 的关系图。图6.4则具体反映各类磁性材料的磁化率μ与温度T 的关系。

对铁磁和反铁磁材料，它们的磁化率χ与温度T 的关系并不适应简单的居里-威斯定律。铁磁材料在低温下呈现极大的磁化率，并随温度的升高而迅速减小，当达到某一温度（铁磁居里温度T C ）以上，材料不再具有铁磁性，而变为顺磁性，这是通常服从居里-威斯定律（图6.4(b)）。对于反铁磁材料（图6.4(C)），磁化率χ值随温度升高而增大，直到所谓Ne’el 点T N 的临界温度，材料由铁磁性变为顺磁性，磁化率χ值随温度升高而变小。

那么为什么对不同的材料，其磁化率与温度会有上述关系以及大小呢？我们可以将其原因讨论如下：

顺磁材料的磁化率χ值对应于材料中存在未成对

电子，并且这些电子在磁场中呈现某种排列趋势的情况。 在铁磁材料中，由于晶体结构中毗邻粒子间的协同相互

作用，电子自旋平行排列。大的χ值表示巨大数目自旋

子的平行排列。一般地，除非磁场极强或所采用温度极低，对给定的材料来说，并非全部自旋子都是平行排列在反铁磁材料中，电子自旋是反平行排列的，结果对磁

化率有抵消作用。因此，磁化率较低，对应反平行自旋排列的无序相。

对所有材料来说，升高温度都会影响到离子和电子

热能的增加，所以升高温度自然会增加结构无序的趋势。

对顺磁物质，离子和电子的热能增加可以部分抵消所加磁场的有序化影响。只要磁场一撤开，电子自旋的方向

就变为无序。因此，顺磁物质的磁化率χ值随温度升高

遵从居里或居里-威斯定律，呈减小趋势。

对于铁磁材料和反铁磁材料，温度的影响是在原本完善的有序地或者反平行的自旋排列中引入了无序化。对铁磁材料，结果造成χ随温度升高而迅速减小；对于

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反铁磁材料，这导致反平行有序化的减弱，即增加了“无序”电子自旋的数目，因而增加了χ值。

材料的磁性质常常很方便的使用磁矩μ来表示。这一参数直接与原子中未成对的电子数目相联系，它与χ值的关系如下：

χ= KT

N 32

2βμ 6.1.7 式中N 是Avogradlo 常数，β是Bohr 磁子（Magneton ），K 是Bolzman 常数，将此常数代入6.1.7式，可导出：

μ= 2.83 T χ 6.1.8

磁化率和磁矩常常使用古埃（Gouy ）天平测定，磁强计还可以测定变温磁化率。

3．磁矩的计算

不成对电子的磁性可以看作由电子自旋和电子轨道运动两部分构成，其中电子自旋是最重要的部分。电子自旋磁矩μs 的大小为：

μs =g )1(+s s 6.1.9

式中g 是旋磁比（Gyromagnetic ratio ）.取值为~2.00，s 是不同的成单电子自旋量子数总和，1个电子的s=1/2。磁矩的单位是BM ，称作玻尔磁子，其大小定义为 1BM=mc

eh π4 6.1.10 式中：e 电子电荷，h 普朗克常数， m 电子质量，c 光速。 例如，1个成单电子的磁矩为μs =g )1(+s s =2

)121(21+=1.73 BM 电子轨道围绕原子核运动产生的轨道磁矩也对总磁矩有贡献。如果考虑全部轨道磁矩，这时总磁矩为：

μs+L =)1()1(4+++L L s s 6.1.1

式中L 是粒子的轨道量子数。式（6.1.9）、（6.1.11）可以应用于自由原子和离子，但对于固体材料，式（6.1.11）并不成立。这是因为原子或离子周围的电场限制了电子轨道的运动。因此，在一般情况下，实验观察到的磁矩近似等于或者大于仅由电子自旋计算出的磁矩。

尽管上述计算方法有其深奥的量子力学来源，但与实验值之间的符合并不十分好。对铁磁和反铁磁材料，有时也使用更简化的方程：

μ= g s 6.1.12

或者干脆将g 作为可调参数以与实验结果吻合。