含氟高分子表面活性剂的研究

含氟高分子表面活性剂的研究

摘要含氟表面活性剂是迄今为止表面活性最高的一种表面活性剂，按亲水基的结构可以分为阴离子、阳离子、两性离子及非离子型四种。其最重要的应用是基于含氟聚合物的低表面能，在乳化、絮凝、涂料及工业中的多种添加剂中均有广泛应用。随着研究的不断深入，含氟高分子表面活性剂的创新与研究有着广阔的发展前景。

关键词表面活性剂含氟高分子

1 含氟高分子表面活性剂概述

表面活性剂是指那些加入少量就能显著降低溶液表面张力，改变体系界面状态的物质[1]。表面活性剂分子具有特殊的两亲性结构，即其分子结构由两部分组成，一部分为极性的亲水基，另一部分是非极性的疏水基。两种结构与性能相反的基团以化学键相连在一起，表面活性剂在表界面上吸附，降低了表面张力，改变了体系的表界面化学性质，从而使表面活性剂具有起泡、消泡、乳化、破乳、分散、絮凝、润湿、铺展、渗透、润滑、抗静电以及杀菌等功能。

表面活性剂的种类很多，按亲水基的不同，可分为阳离子型、阴离子型、两性离子型和非离子型。此外，还有特殊类型的表面活性剂如含硅含氟、含硼、含磷表面活性剂、双子型、Bola 型、冠醚型等结构的表面活性剂等。

含氟表面活性剂是指碳氢链中的氢原子全部或部分被氟原子取代，所形成的具有氟碳链(R)憎水基的表面活性剂[2]。而含氟高分子表面活性剂主要是碳氢链疏水基团中的氢部分或全部为氟原子所取代的高分子表面活性剂。

与传统表面活性剂相比，其氟原子电负性大直径小，C-F键能高、键长短，能将C-F键屏蔽起来，使其保持高度的稳定性，因而使氟碳表面活性剂具有“三高”(高表面

活性、高耐热性、高化学稳定性)、“二憎”(憎水、憎油)的特性，应用前景十分广阔[3]。

含氟表面活性剂是迄今为止表面活性最高的一种表面活性剂，一般的表面活性剂可将水的表面张力降低到27mN/ m左右，而氟碳表面活性剂在极低浓度(普通烃类表面活性剂的1/10 到1/100)就可使水的表面张力达20mN/m以下，甚至到14mN/m左右[4]。

含氟表面活性剂的合成一般分为3步：首先合成6-10个碳原子的碳氟化合物，然后制成易引进各种亲水基团的氟碳中间体，最后引入各种亲水基团得到氟碳表面活性剂，其中全氟烷基和多氟烷基的合成是关键。目前高氟烷基的生产方法主要有电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法[5]。

与低分子表面活性剂相比, 高分子表面活性剂具有溶液黏度高、成膜性好的优点[6], 是一类在石油开采和涂料工业中有着巨大应用前景的聚合物材料, 已成为化学、化工、石油、医学、材料、生命科学等相互交叉学科研究的对象。

含氟高分子表面活性剂最重要的应用是基于含氟聚合物的低表面能。含氟聚合物

作用的机理就是在底材的外表面形成一层薄膜，使底材表面的表面张力显著降低，小

于一般的液体，从而表现憎水、憎油和防污的功能。含氟聚合物既在大气中有良好的

防污效果，一旦被沾污后，洗净又较容易。

2 含氟高分子表面活性剂的分类

含氟高分子表面活性剂按亲水基的结构可以分为阴离子、阳离子、两性离子及非

离子型四种[7]，与具有相同亲水基的烃系相比，其所产生的一系列特性主要取决于全氟烷基。非离子型是含氟高分子表面活性剂最主要的一种。

2.1 阴离子含氟高分子表面活性剂

根据阴离子的不同，可分为羧酸盐型(R f-COO—M+)、磺酸盐型(R f-SO3—M+)、硫酸

酯盐型(R f-OSO3—M+) 和磷酸酯盐型[R f-OP(O)O22—M2+]等几大类，其典型结构见图1。R f 为氟碳疏水基(也可为疏油基)，M+为无机或有机阳离子[8]。有些阴离子含氟表面活性剂含有非离子聚氧乙烯基嵌段，以增加含氟表面活性剂的水溶性及其与阳离子或两性表

面活性剂的兼容性。氟碳非极性基团可以是全氟的氟碳烷基或部分含氟烷基。

图1 低分子的羧酸盐型(Rf-COO—M+)、磺酸盐型(Rf-SO3—M+)、硫酸酯盐型(Rf-OSO3—M+)

和磷酸酯盐型[Rf-OP(O)O22—M2+]的典型结构

对于含氟高分子表面活性剂，其结构则要较之更为庞大复杂。研究人员以甲基丙

烯酸三氟乙酯(TFEMA)、丙烯酸(AA)、氯丙烯(AA)、丙烯酰胺(AM)为原料，采用液

相共聚法合成了具有C- Cl键反应性结构的含氟共聚高分子表面活性剂[9]。

该实验共制得了两种共聚物，分别为TFEMA-AA-AC与TFEMA-AM-AC含氟共聚物表面活性剂，都具有阴离子表面活性剂的特性。其实验采用吊环法，测定在25o C 时，合成的含氟共聚物表面活性剂水溶液表面张力随质量浓度的变化情况，如图2所示。由图 2可知，随合成的高分子表面活性剂质量浓度增加，溶液表面张力下降，下降幅度虽比低分子表面活性剂缓慢，但仍较明显。1号(TFEMA-AA-AC)表面活性剂质量浓度达到7.0×10-3g /L后，水溶液表面张力变化不大，趋于平稳；2号(TFEMA-AM-AC)表面活性剂质量浓度达到 5.0×10-3g /L的时候，出现这一趋势。这一过程的变化趋势与低分子表面活性剂类似，但也显示出其降低表面张力能力不如后者。

图2 合成的含氟共聚物表面活性剂水溶液表面张力随质量浓度的变化情况

1#为TFEMA-AA-AC，2#为TFEMA-AM-AC

实验表明，TFEMA-AA-AC与 TFEMA-AM-AC共聚物的最低表面张力分别为 46.4 mN/m、43.8 mN/m，临界胶束浓度分别为7.0×10-3g /L、5.0×10-3g /L；特性黏度分别为0.627 2 L/g 、0.6112 L /g 。

2.2 阳离子含氟高分子表面活性剂

阳离子含氟表面活性剂主要分为胺盐型和季铵盐型两大类，其结构图见图3。其中季铵盐型因其不受 pH 影响，用途最广，可在酸、碱介质中使用。阳离子含氟表面活性剂的主要缺点是对某些阴离子敏感，因而不宜与带负电的离子如阴离子表面活性剂或阴离子颜料混合使用[10]。

图3 低分子阳离子含氟表面活性剂的典型结构