非异氰酸酯聚氨酯的研究进展 (1)

・专题综述・

非异氰酸酯聚氨酯的研究进展

王　芳　阮家声　张宏元

(中国航天科技集团公司第四研究院第四十二研究所　襄樊441003)

摘　要:简要概述了非异氰酸酯聚氨酯(N I P U)的合成原理与性能特点,介绍了典型N I P U、杂化非异氰酸酯聚氨酯(HN I P U)、硅氧烷改性非异氰酸酯聚氨酯、丙烯酸改性杂化非异氰酸酯聚氨酯(A2 HN I P U)等几种非异氰酸酯聚氨酯的研究进展,展望了此类材料的应用现状与发展前景。

关键词:非异氰酸酯聚氨酯;环碳酸酯;环氧树脂

中图分类号:T Q266 文献标识码:A 文章编号:1005-1902(2008)01-0001-04

聚氨酯是一类重要的合成树脂,可作为泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成革、防水材料以及铺装材料等,在交通运输、建筑、机械、电子设备、家具、食品加工、服装、纺织、合成皮革、印刷、矿冶、石油化工、水利、国防、体育及医疗等诸多领域具有广泛的应用。

传统聚氨酯由多异氰酸酯与含有活泼氢的化合物反应而成,但多异氰酸酯是对环境与人体健康有害的高毒性物质,特别是T D I,而且制备多异氰酸酯的原料光气毒性更大。为克服这些缺点,自20世纪90年代以来发达国家非常重视非异氰酸酯聚氨酯的合成研究,并已取得许多研究成果[1～5]。我国非异氰酸酯聚氨酯的开发还处于起步阶段,研究报道较少。因此对非异氰酸酯聚氨酯的合成原理、性能特点、研究进展及应用等方面进行简要概述。

1　非异氰酸酯聚氨酯的合成原理

非异氰酸酯聚氨酯是指不使用异氰酸酯为原料合成的聚氨酯(英文名Nonis ocyanate Polyurethane,简称N I P U)[3],目前主要是通过环碳酸酯与脂肪族或脂环族伯胺反应来制备,反应式见式(1)。

Gari pov R M等[3]研究了环碳酸酯与胺反应制备N I P U的动力学特征,认为反应分3步进行,第1步是胺对环碳酸酯中羰基的亲核进攻,形成一种四面体中间体(反应式2);第2步是胺分子对上一步四面体中间体的进攻,脱除H+(反应式3);第3步是氮原子上高密度的电子云使碳氧键断裂,新生成烷氧离子快速与

H+结合形成产物(反应式4)。

2　N I P U的性能特点

N I P U具有与传统聚氨酯不同的结构与性能,其结构单元氨基甲酸酯的β位碳原子上含有羟基,能与氨基甲酸酯键中的羰基形成分子内氢键(见式5),量子计算、I R和NMR分析均证实了这种七元环的稳定存在。因此,N I P U从分子结构上弥补了传统聚氨酯中的弱键结构,耐化学性、耐水解性以及抗渗透性均比较优异,而且其制备过程中不使用高毒性和湿敏性物质的多异氰酸酯,不会因产生气泡而使材料形成结构缺陷,给原料的施工与储存带来了方便。

R CH2CH

O H…………

CH2O C

O

NH R′(5)

・

1

・

2008年第23卷第1期2008.Vol.23No.1

聚氨酯工业

P OLY URETHANE I N DUST RY

N I P U与传统聚氨酯、环氧树脂的性能比较见表1[4]。

表1　N I PU与传统聚氨酯和环氧树脂的性能比较性能环氧树脂传统聚氨酯N I P U

反应活性好较好好

对铝粘合性非常好一般非常好

收缩性非常好较好非常好

力学性能较好好非常好

耐化学性较好一般较好

耐候性好非常好非常好

由表1可见,N I P U具有非常好的粘结性、收缩性与力学性能,其耐化学性与耐候性也较好,综合性能优于传统聚氨酯与环氧树脂。

3　N I P U的研究进展

1954年,Gr osz osS J等[5]用单环碳酸酯与脂肪族二胺反应合成了含有β2羟基氨基甲酸酯的低分子化合物,为非异氰酸酯聚氨酯的合成奠定了基础。到了20世纪90年代,由于人们环保、安全意识的逐渐增强,化工界开始重视非异氰酸酯聚氨酯材料的开发与应用研究,涉及基础原材料—环碳酸酯低聚物、多元胺的合成研究;非异氰酸酯聚氨酯合成与改性研究;非异氰酸酯聚氨酯的应用研究等。其中美国Eur otech公司在N I P U的研发中处于领先地位,并于2002年在以色列建立了工业化生产基地[6]。下面介绍几种非异氰酸酯聚氨酯的研究概况。

3.1　典型N I P U

典型非异氰酸酯聚氨酯是由多元环碳酸酯与多元胺反应合成的纯非异氰酸酯聚氨酯。将二元环碳酸酯与脂肪族或脂环族二元伯胺反应可得到线性N I P U。John M W[7]通过不同的方法合成出一系列具有不同结构的二元环碳酸酯,然后将这些化合物与二胺反应,合成了一系列线性N I P U。这种化合物随相对分子质量变化其性能变化很大,在低相对分子质量时为硬、脆树脂,高相对分子质量时为柔软橡胶态弹性体。

由多元环碳酸酯与多元胺反应可制得交联网络N I P U。A rthur E G等[8]用1,32二(2,32环碳酸酯丙氧基)222丙醇与二乙烯三胺反应得到一种高硬度、黄色透明N I P U树脂,特别适合于浇注或灌注成型。3.2　杂化非异氰酸酯聚氨酯(HN I P U)

由环碳酸酯基、环氧基与氨基反应合成的互穿交联网络非异氰酸酯聚氨酯称为杂化非异氰酸酯聚氨酯(其英文名为Hybrid Nonis ocyanate Polyure2 thane,简称HN I P U)。

Leonid R等[9]用末端为环碳酸酯基的化合物与含有不同活性胺基的二元胺(如异佛尔酮二胺)反应(该反应中环碳酸酯优先与脂肪族伯胺反应),制备端胺基N I P U预聚体(反应式6),这种预聚体再与环氧树脂反应形成HN I P U(反应式7)。用这种方法制备的化合物不仅具有环氧树脂的优异性能,同样也具有聚氨酯的优异性能。Figovsky O L等[10]将HN I P U引入环氧粘合剂或密封剂中,可使其粘结性能提高50%～200%,同时增加其耐酸碱腐蚀性,提高了物理性能

。

Figovsky O L等[11]用既含有环碳酸酯基又含有环氧基的齐聚物(环氧基占环碳酸酯基的4%～12%,官能度为210～514)与多元伯胺基的齐聚物(官能度为310～318)反应,胺的用量为化学计量比的0193～0199,制备了一种HN I P U,该种材料的凝胶质量分数不低于96%,可以作为基体材料使用。Ester man化学公司的W ebster等研究了胺类交联剂、化学计量比、溶剂和共聚物组成对HN I P U涂膜性能的影响,制备出了耐溶剂性好、光泽亮、高铅笔硬度的HN I P U涂料。

Figovsky O L等[12]报道了一种星形N I P U和星形HN I P U的制备方法。通过控制环碳酸酯与氨基的配比,可制备含有羟基氨基甲酸酯键的端环碳酸酯或端氨基或端环氧基星形预聚体,这些预聚体相互反应可制备星形N I P U或星形HN I P U。用这种方

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・聚氨酯工业 第23卷