概述对位芳纶纤维生产工艺开发与应用

概述对位芳纶纤维生产工艺开发与应用

2011-4-13 10:55:07 阅读74次分享这篇新闻：

一、前言

对位芳纶简称对位芳香族聚酰胺纤维，其中的聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维，由于PPTA表现出溶致液晶性，是一种重要的主链型高分子液晶。高分子液晶的工业化是以对位芳纶的另一个差别化产品是浆粕纤维（PPTA-pulp）。它具有长度短（小于等于4mm）、毛羽丰富、长径比高、比表面积大（可达7-9m2/g）等优点，可以更好地分散于基体中制成性能优良的各向同性复合材料，其良好的耐热性、耐腐蚀性和好的机械性能，在摩擦密封复合材料(代替石棉)中得到了更好的应用。某些国家浆粕的应用高达芳纶用量的96％。

二、对位芳纶的发展历史

美国杜邦公司1972年投产的PPTA纤维(商品名Kevlar)系列为先导的。该纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐酸碱、耐大多数有机溶剂腐蚀的特性，且Kevlar纤维尺寸稳定性也非常好。因此，对位芳纶的特点使得它在航天工业、轮船、帘子线、通信电缆及增强复合材料等方面得到了广泛的应用。

我国的清华大学、东华大学、晨光化工研究院、上海合成纤维研究所及巴陵石化有限责任公司等单位先后开展过PPTA的合成及纺丝研究工作。“七五”期间，国家在南通投资兴建了30吨/年的PPTA合成中试装置，但由于存在一些技术上的问题，已于1991年停运。最近几年来，广东新会已开始试产PPTA纤维，设计能力为500吨/年，仍采用国外相近的传统生产方法，但其产品的性能及价格明显不如美国杜邦的Kevlar纤维，最近几年来仍处于中试阶段但对位芳纶由于一些关键的技术问题没有解决，仍没有实现国产化。加快其开发及产业化步伐，已成为促进我国国防军工及相关产业快速发展的迫切需要。

从对位芳纶的历史价格趋势观察获悉：自对位芳纶问世以来，其价格呈现戏剧性的变化。最初，Kevlar芳纶价格高达100﹩/kg，随着产量增加其价格逐渐下降，1978年降到25-45﹩/kg。90年代初，荷兰AKZO公司推出对位芳纶Twaron，竞争加剧导致对位芳纶价格下降，最低时降到约15﹩/kg，被认为是无法投资盈利的水平。为了有利可图，杜邦和帝人公司联合上调价格，加上9.11事件对芳纶需求的影响，目前对位芳纶的价格比90年代中期提高了30-40%，约为25~35﹩/kg。据介绍，芳纶应用于普通轮胎的性价比平衡临界点是12﹩/kg，而当前国际市场芳纶的价格约为30﹩/kg。

三、对位芳纶的主要性能

对位芳纶最突出的性能是其高强度、高模量和出色的耐热性。同时，它还具有适当的韧性可供纺织加工。标准PPTA芳纶的重量比拉伸强度是钢丝的6倍，玻纤的3倍，高强

尼龙工业丝的2倍；其拉伸模量是钢丝的3倍，玻纤的2倍，高强尼龙工业丝的10倍；在200℃下经历100hr，仍能保持原强度的75%，在160℃下经历500hr，仍能保持原强度的95%。据此，对位芳纶大多被用作轻质、耐热的纺织结构材料或复合结构增强材料。对位芳纶性能的缺点是压缩强度和压缩模量较低、耐潮湿和耐紫外辐射性差、表面与基体复合粘合性差。为了适应不同的应用需要，厂商开发了不同型号的对位芳纶品种，对位芳纶的主要应用特性如下表1所示。

表1 对位芳纶的主要应用特性

另外，据悉俄罗斯的芳纶性能最好，芳杂环共聚芳纶是俄罗斯的强项，但其产业化水平不高，在世界市场上所占份额很少。若按性能高低排序，几种俄罗斯芳纶依次为Rusar®、Armos®、SVM®、Terlon系列，其中Rusar®系列是俄罗斯芳纶的最新品种。

四、对位芳纶的纺丝工艺

1.一步法制备工艺

由于对位芳纶两步法纺丝过程复杂，生产成本较高。由于硫酸有腐蚀性，对设备的要求很高，且残存的浓硫酸会使纤维在纺丝过程中导致聚合物的降解，这就限制了纤维的强度和模量。为缩短流程、简化工艺，因此，人们探索出由聚合物原液直接纺丝制纤维的新工艺。

1.1旭化成公司工艺

旭化成公司生产对位芳纶，其工艺流程图如图1所示。

图1 旭化成公司生产对位芳纶工艺流程

褚风奎等人的直接成纤工艺把缩聚后的聚合溶液不经纺丝，直接处理得到短纤维。该法中聚合物溶液由NMP、氯化锂、吡啶和PPTA构成，其中聚合物的浓度必须要能行成液晶态，以保证后续沉析过程的顺利进行。该工艺受搅拌速度的影响很大，一般搅拌速度增加会造成短纤维长径比增加。由该法获得的短纤维长度为1-50mm，直径为2-100μm。其简化工艺流程如图3所示。

低温溶液缩聚→ 沉析成纤→ 水洗→ 烘干→ 短纤维

图3 对位芳纶直接成纤工艺流程

杜邦公司的Kevlar纤维用两步法工艺，其步骤如下：(1)溶解。将合成好的聚合物与冷冻浓硫酸混合，固含量约为19．4%；(2)熔融。将混合好的纺丝液加热到85~C的纺丝温度，此时形成液晶溶液；(3)挤出。纺丝液经过滤后用齿轮泵从喷丝口挤出；(4)拉伸。挤出液在一个被称为气隙的约为8mm的空气层，在气隙中进行约为6倍的拉伸；(5)凝固。液态丝条在温度为5-20℃质量分数为5%-20%硫酸的凝固浴中凝固成形；(6)水洗/中和/干燥。丝条从凝固浴出来后水洗，在160-210℃加热干燥；(7)卷绕。干的Kevlar纤维在卷筒上卷绕。此工艺的纺丝速度大于200m/min。

三大高性能纤维中，芳纶的产量和需求量是最大的，回顾1995年世界对位芳纶的产量约4.2万吨，2004-2005年期间年对位芳纶世界总产量约5.5万吨。对位芳纶的生产商主要是Dupont公司和Teijin公司两家，其产量分别约占世界对位芳纶总产量的55%和45%，其它国家或公司仅有少量生产。据报道，近年来世界对位芳纶需求年增长率为10％以上。为此，Dupont公司计划在未来几年内把现有Kevlar的产能提高50%；Teijin公司则从2000年收购Twaron业务以来进行了三次大规模扩产，近期产能计划达到23000吨。

我国进行现代化建设也迫切需要发展高性能芳纶，目前年用量在3000吨以上。上