气相色谱法测定沼气气体成分及含量的研究(精)
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气相色谱法测定沼气气体成分及含量的研究
李晶宇，张影微，李文哲，吕金庆
（东北农业大学工程学院，哈尔滨
150030）
摘
要：为了测试厌氧发酵所产沼气中甲烷及二氧化碳的含量，配制了不同质量浓度的甲烷、氮气、二氧化碳、
氢气的标准气体，利用填充柱建立了相应的气相色谱测定方法。分析结果表明，利用该方法得到4种气体的出峰时间分别为0．229、
作者简介：李晶宇（1982－），女，哈尔滨人，工程师，博士研究生，
（E－mail）jyli080615@163．com。
通讯作者：李文哲（1955－），男，哈尔滨人，教授，博士生导师，
（E－mail）liwenzhe9@163．com。
1．3试验方法
定性的方法是利用标样中已知各成分的保留时
间，在同样的气相色谱分析条件下，若样品峰与标准气体的保留时间一样，则样品中的成分与标样中的成分相同。定量的方法采用单点外标法，峰面积是定量的依据
［5］
。利用标准气体中各已知成分的百分含量，
在同样的气相色谱分析条件下，样品峰与标样峰的峰面积比值等于沼气样品含量与标准气体含量的比值。1．4
色谱条件
色谱柱为填充柱（TDX－01，2m），采用的是恒定流量模式，前进样口，后检测器，出口为大气压，载气为氩气，氩气甲烷流量为39．2mL /min；柱箱温度设定为170ħ，柱箱配置最高温度为260ħ，平衡时间为2min；进样口为隔垫吹扫填充进样口，总流量为40．1mL /min；TCD检测器加热器温度为220ħ；参比流量55．2mL /min；尾吹气（N 2）流量为2．5mL /min。1．5
。
图1标准混合气体的气相色谱图
2．2标准曲线测定
利用气相色谱进行分析，得出4种气体在各自保
留时间内出峰的峰面积。以峰面积y对气体百分含量x绘制标准曲线。在本试验百分浓度范围内，氢气、
氮气、甲烷、二氧化碳的峰面积与其百分浓度呈良好线性关系。根据标准曲线，得出4种气体的回归方程及相关系数，
如表2所示。从表2可以看出，使该方法得到的4种气体的标准曲线的线性相关系数均在0．999以上。线性相关系数越接近1，表明标准曲线的线性拟合度越高，结果越精确
50．0
10．0
80．2
4．8
2015年6月农机化研究第6期
DOI:10.13427/ki.njyi.2015.06.062
1．6
验证试验样品的处理
1）定性验证。牛粪和粉碎后的玉米秸秆按比例混合放在5L广口瓶内，
有效容积为4L。按原料总质量的30%加入接种物，发酵液按总固体含量（TS）为17%配制，厌氧发酵周期为46天。从发酵第2天开始每天取0．5m 3
［2］
。气相色谱法是最常用的快速、准确的沼气检测方法
［3］
。
本研究用不同百分含量的氢气、氮气、甲烷、二氧化碳标准气体，
利用填充柱，在柱温为170ħ的条件下，
得到4种气体的保留时间、标准曲线以及回归线方程，以优化得到高精度、快速的沼气测试方法［4］
，旨
在为利用气相色谱法测试沼气提供一种简便、测试快
速的方法。
0．405、0．824、1．358min，4种气体能够很好地分离。根据标准气体绘制的4种气体回归曲线线性相关系数均大于0．999。验证性试验得到氢气、氮气、甲烷、二氧化碳的回收率分别为97．72%、98．20%、97．83%、96．87%，说明在试验条件下气相色谱法能准确地测量4种气体的含量。关键词：沼气；填充柱；气相色谱；厌氧发酵中图分类号：S216．4
［5］
。由此说明，利用此曲线分析和计算厌氧发
酵产生沼气的含量较为准确。下面的试验将对该检测方法进行验证
［6］
。
表2沼气成分的回归线方程Table 2
The regression equation of Biogas样品回归曲线
相关系数H 2y =684．27759x +449．845160．9998N 2y =132．631854x +342．288510．9992CH 4y =250．412005x－112．98450．9997CO 2
文献标识码：A
文章编号：1003－188X（2015）06－0255－03
0引言
厌氧发酵产沼气技术作为一种既可处理有机废
弃物又能产生能源的工艺，已被广泛用于各种废水和固体废物处理中
［1］
。在厌氧发酵研究过程中，沼气组
成成分和含量是厌氧发酵最终的测ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ指标，能够有效地反映厌氧发酵所处的阶段，并直观地反映反应器运行情况
1
材料与方法
1．1
材料
氢气、氮气、甲烷、二氧化碳混合气体纯度均为
99．99%，购于哈尔滨黎明气体有限公司。1．2
试验仪器与设备
美国安捷伦公司气相色谱仪（Aligent6890）；集气袋（大连海德气体包装有限公司）。
收稿日期：2014－07－17
基金项目：黑龙江省教育厅科学技术研究项目（12511047）
标准品
本试验采用单因素分析方法，购买不同梯度百分含量的标准气体，如表1所示。
表1标准气体的梯度百分含量Table 1
The content of standard gas
%
梯度H 2N 2CH 4CO 2115．015．060．39．7230．720．029．020．3310．739．710．339．3425．65．039．430．05
沼气于0．5L集气袋中，用气体进样针取1mL沼气注入气相色谱仪进行分析。
2）回收率。用微量进样器取1mL氢气25%、氮气8．2%、甲烷45%、二氧化碳21．2%的混合标准气体，注入气相色谱仪分析。
2
结果与分析
2．1
定性分析
进样采用用气体进样针取1mL标准浓度的氢气、
氮气、甲烷、二氧化碳混合气体，注入气相色谱进样口中，得到4种气体的气相色谱图，如图1所示。由图1可以看出，氢气、氮气、甲烷、二氧化碳的出峰时间分别为0．229、0．405、0．824、1．358min。这说明，利用TDX－01填充柱，在该气相色谱分析条件下，4种气体可以很好地分离开来。结果表明，可以利用这种优化的气相色谱方法分离并定量分析沼气
y =78．1868906x－59．279196
0．9996
2．3验证分析2．3．1
定性验证
按照上述方法对发酵产生沼气进行气相色谱分
析，共测定3次，并利用上述试验得出的回归线方程进行计算，
结果如表3所示。从表3可以看出，氢气、氮气、甲烷、二氧化碳测试质量浓度分别为13．83%、17．38%、52．57%、8．43%。
李晶宇，张影微，李文哲，吕金庆
（东北农业大学工程学院，哈尔滨
150030）
摘
要：为了测试厌氧发酵所产沼气中甲烷及二氧化碳的含量，配制了不同质量浓度的甲烷、氮气、二氧化碳、
氢气的标准气体，利用填充柱建立了相应的气相色谱测定方法。分析结果表明，利用该方法得到4种气体的出峰时间分别为0．229、
作者简介：李晶宇（1982－），女，哈尔滨人，工程师，博士研究生，
（E－mail）jyli080615@163．com。
通讯作者：李文哲（1955－），男，哈尔滨人，教授，博士生导师，
（E－mail）liwenzhe9@163．com。
1．3试验方法
定性的方法是利用标样中已知各成分的保留时
间，在同样的气相色谱分析条件下，若样品峰与标准气体的保留时间一样，则样品中的成分与标样中的成分相同。定量的方法采用单点外标法，峰面积是定量的依据
［5］
。利用标准气体中各已知成分的百分含量，
在同样的气相色谱分析条件下，样品峰与标样峰的峰面积比值等于沼气样品含量与标准气体含量的比值。1．4
色谱条件
色谱柱为填充柱（TDX－01，2m），采用的是恒定流量模式，前进样口，后检测器，出口为大气压，载气为氩气，氩气甲烷流量为39．2mL /min；柱箱温度设定为170ħ，柱箱配置最高温度为260ħ，平衡时间为2min；进样口为隔垫吹扫填充进样口，总流量为40．1mL /min；TCD检测器加热器温度为220ħ；参比流量55．2mL /min；尾吹气（N 2）流量为2．5mL /min。1．5
。
图1标准混合气体的气相色谱图
2．2标准曲线测定
利用气相色谱进行分析，得出4种气体在各自保
留时间内出峰的峰面积。以峰面积y对气体百分含量x绘制标准曲线。在本试验百分浓度范围内，氢气、
氮气、甲烷、二氧化碳的峰面积与其百分浓度呈良好线性关系。根据标准曲线，得出4种气体的回归方程及相关系数，
如表2所示。从表2可以看出，使该方法得到的4种气体的标准曲线的线性相关系数均在0．999以上。线性相关系数越接近1，表明标准曲线的线性拟合度越高，结果越精确
50．0
10．0
80．2
4．8
2015年6月农机化研究第6期
DOI:10.13427/ki.njyi.2015.06.062
1．6
验证试验样品的处理
1）定性验证。牛粪和粉碎后的玉米秸秆按比例混合放在5L广口瓶内，
有效容积为4L。按原料总质量的30%加入接种物，发酵液按总固体含量（TS）为17%配制，厌氧发酵周期为46天。从发酵第2天开始每天取0．5m 3
［2］
。气相色谱法是最常用的快速、准确的沼气检测方法
［3］
。
本研究用不同百分含量的氢气、氮气、甲烷、二氧化碳标准气体，
利用填充柱，在柱温为170ħ的条件下，
得到4种气体的保留时间、标准曲线以及回归线方程，以优化得到高精度、快速的沼气测试方法［4］
，旨
在为利用气相色谱法测试沼气提供一种简便、测试快
速的方法。
0．405、0．824、1．358min，4种气体能够很好地分离。根据标准气体绘制的4种气体回归曲线线性相关系数均大于0．999。验证性试验得到氢气、氮气、甲烷、二氧化碳的回收率分别为97．72%、98．20%、97．83%、96．87%，说明在试验条件下气相色谱法能准确地测量4种气体的含量。关键词：沼气；填充柱；气相色谱；厌氧发酵中图分类号：S216．4
［5］
。由此说明，利用此曲线分析和计算厌氧发
酵产生沼气的含量较为准确。下面的试验将对该检测方法进行验证
［6］
。
表2沼气成分的回归线方程Table 2
The regression equation of Biogas样品回归曲线
相关系数H 2y =684．27759x +449．845160．9998N 2y =132．631854x +342．288510．9992CH 4y =250．412005x－112．98450．9997CO 2
文献标识码：A
文章编号：1003－188X（2015）06－0255－03
0引言
厌氧发酵产沼气技术作为一种既可处理有机废
弃物又能产生能源的工艺，已被广泛用于各种废水和固体废物处理中
［1］
。在厌氧发酵研究过程中，沼气组
成成分和含量是厌氧发酵最终的测ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ指标，能够有效地反映厌氧发酵所处的阶段，并直观地反映反应器运行情况
1
材料与方法
1．1
材料
氢气、氮气、甲烷、二氧化碳混合气体纯度均为
99．99%，购于哈尔滨黎明气体有限公司。1．2
试验仪器与设备
美国安捷伦公司气相色谱仪（Aligent6890）；集气袋（大连海德气体包装有限公司）。
收稿日期：2014－07－17
基金项目：黑龙江省教育厅科学技术研究项目（12511047）
标准品
本试验采用单因素分析方法，购买不同梯度百分含量的标准气体，如表1所示。
表1标准气体的梯度百分含量Table 1
The content of standard gas
%
梯度H 2N 2CH 4CO 2115．015．060．39．7230．720．029．020．3310．739．710．339．3425．65．039．430．05
沼气于0．5L集气袋中，用气体进样针取1mL沼气注入气相色谱仪进行分析。
2）回收率。用微量进样器取1mL氢气25%、氮气8．2%、甲烷45%、二氧化碳21．2%的混合标准气体，注入气相色谱仪分析。
2
结果与分析
2．1
定性分析
进样采用用气体进样针取1mL标准浓度的氢气、
氮气、甲烷、二氧化碳混合气体，注入气相色谱进样口中，得到4种气体的气相色谱图，如图1所示。由图1可以看出，氢气、氮气、甲烷、二氧化碳的出峰时间分别为0．229、0．405、0．824、1．358min。这说明，利用TDX－01填充柱，在该气相色谱分析条件下，4种气体可以很好地分离开来。结果表明，可以利用这种优化的气相色谱方法分离并定量分析沼气
y =78．1868906x－59．279196
0．9996
2．3验证分析2．3．1
定性验证
按照上述方法对发酵产生沼气进行气相色谱分
析，共测定3次，并利用上述试验得出的回归线方程进行计算，
结果如表3所示。从表3可以看出，氢气、氮气、甲烷、二氧化碳测试质量浓度分别为13．83%、17．38%、52．57%、8．43%。