第一章 高分子链的结构解析

对于支化的聚合物，采用“均方旋转 半径”来表征分子长度。
链段：高分子链中第 (i+1) 个键的取向与第 1个键的取向无关，那么由这 i 个化学键组 成的一段链就可以看成是一个独立的运动 单元，称为“链段”。高分子链可以看成 是这些“链段”自由地结合在一起
对于支化的聚合物，采用“均方旋转半径”来表 征分子长度
2 2 h2 f , r nl 2l
i j

n 1)
cos cos 2 cos(
2

n 1 cos Cn 1 1 cos
cos cos cos C4 cos C2
2
C3
( n 2)
1 cos( ) 1 1 cos 1 cos 2 1 1 cos
• 在自由连接链的基础上，假定键长l固定(l=0.154nm) ，键角θ固定(θ =109.5°)，内旋转自由 • 其末端距的计算方法与自由联结链相同，只是
i j , li l j 0
h2 l1 l1 l1 l2 l1 l3 l1 ln f ,r l2 l1 l2 l2 l2 l3 l2 ln ln l1 ln l2 ln l3 ln ln
线型高分子 长、短支链
高 分 子 链 形 状 支化因子(g)
支链型高分子
梳型
星型 树枝 无规型
支化程度
支化点密度(λ) Mc 平均分子量
交联高分子
交联度
网链长度: 链接数目 Mc 交联点密度
分子可能发生 支化与交联的 情况：
存在官能度为3的单体的缩聚反 应； 加聚过程中，发生自由基的链 转移反应； 双烯类单体中第二双键发生活 化。
理想的高分子链是碳链上不带有其他原子或基团，每个单 键都能自由地内旋转；
实际上，碳原子上总是带有其他的原子或基团，C-H等键 电子云的排斥作用阻碍了C-C单键内旋转，所以旋转时需 要消耗一定的能量。 构象能：分子处于一定的构象状态所具有的位能，称为构 象能。用u表示。 u=f（N，键长，键角，旋转角φ） 如果构象发生变化时，其键长、键角变化很小，可以忽略 ，则构象能只是旋转角（ φ）的函数，称之为内旋转位能 函数u(φ)
CH3 8.1A
等同周期为 8.1Å ；规整性差不易结晶 ；为综合 性能好的弹性体。熔融温度 ~30℃。
反式聚异戊二烯（古塔波胶）
CH C CH2
CH2
CH C 4.7A
CH2 CH2
CH3
CH3
等同周期为 4.7Å ；规整性好较易结晶 ；分子不易内 旋转无弹性；弹性不好的结晶体。熔融温度 ~70℃。
CH2 C CH CH2 n CH3
聚1,4-丁二烯
聚异戊二烯
常用的合成纤维
O O n
O C O C O--CH2CH2--O n
NH ( CH2 )6 NH--C ( CH2 )4 C
尼龙 6，6
聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶）
根据化学组成可以将高分子材料分为三类：
I. 碳链高分子 主链由C原子以共价键联结。如： PE、PS、 PP、PVC 等。 II. 杂链高分子 主链由二种或两种以上的原子以共价键联结， 主要是C、O、N、S等原子。如：尼龙6、尼龙66、 PET等。 III. 元素有机高分子 主链中含有 Si 、P 、B 等无机元素的高分子链。 CH3 如：聚二甲基硅氧烷。
Si O CH3 n
1.1.2高分子链的构型
构型（Configuration）是指分子中由化学键所 固定的原子在空间的排列。这种排列是热力学 稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和 重组。
旋光异构
几何异构
键接异构
旋光异构
存在不对称碳原子的化合物，能形成互为 镜像的两种异构体（左旋右旋）
全同立构：高分子链全 部由一种旋光异构单元 键接而成 间同立构：高分子链由 两种旋光异构单元交替 键接而成 无规立构：高分子链由 两种旋光异构单元无规 键接而成
n 1
n-1项
2l 2 nl n 1) cos n cos( n1) cos2 ( n 1)(1 cos ) ( 1 cos C1
(
)
2l 2 n 1 h f ,r nl n 1) cos n cos( ) cos 2 ( n 1)(1 cos ) ( 1 cos n 1 2l 2 1 cos( ) 2 nl n 1 1 cos n 1 1 cos ( ) ( ) ( )( ) 1 cos 1 cos
i j , li l j l 2 ; i j , li l j 0 （自由联结链）
2 h2 = nl f, j
完全伸直链的末端距: h2 = n2l2 可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多.
模型二：自由旋转链 (freely rotating chain) • 自由连接链模型 过于理想化，由于共价键具有方向 性，成键具有严格的键角，因此，化学键在空间的 取向不可能是任意的。
高分子链 是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子 。链中重复结构单元的数目称为聚合度（n）。
高分子链结构单元的化学组成直接决定了链的形状和 性质，进而影响高聚物的性能。
常用的塑料
CH2 CH2
n
CH2 CH CH3
n
CH2 CH Cl
n
CH2 CH
n
PE
PP
PVC
PS
常用的合成橡胶
CH2-CH=CH-CH2 n
（尾—尾）联接 或（头—头）联接 （头—尾）联接
双烯类烯烃的加成聚合键接方式更复杂
CH3 CH2 C CH
1、2加成
CH3 CH2 C CH CH2
CH C
CH2
CH2 CH3
3、4加成
CH2
CH
C
CH
CH 2
1、4加成
CH 3
1.1.3分子构造(Architecture)
分子构造就是聚合物的各种形状
乙烷分子的内旋转
C
H H
C
H
H H
C
H H
H H
C
H H
H
叠同式（顺式）
交叉式（反式）
H H H CH 3 H CH3
H H CH3 CH 3 H H
H H
HH
丁烷内旋转
CH 3 H3C
Cis顺式
Gauche 旁式
Trans反式
CH 3 H H CH3 H H
H H
HH
H H
H H CH3 CH 3
i 1 j 1
)
n
n
h
2 f,j
li l j l1 l1 l1 l2 l1 l3 l1 ln
i 1 j 1
n
n
l2 l1 l2 l2 l2 l3 l2 ln ln l1 ln l2 ln l3 ln ln
高分子物理
南京林业大学理学院 赵呈孝
高分子科学
高分子化学
主要研究 高分子的合成 及化学反应
高分子物理
研究高分子 的结构与性质之 间的关系，以及 高聚物中的分子 运动规律
高分子加工
研究高分子 成型的理论基础 及方法
高分子化学
合成
分子设计
结构
高分子物理
应用
成型加工
性能
—— 高分子物理研究对象
讨论高分子的结构和性能，并通过研究分 子运动来揭示结构与性能之间内在联系以及 它们的基本规律，从而对高分子的合成材料 的成型加工、测试、改性提供理论依据。
CH 3 H3C
Trans反式
Cis顺式
Gauche 旁式
t
g-
c
g+
t
U(j )
-180o
-120o
-60o
j
0
60o
120o
180o
丁烷分子的内旋转异构体与位能曲线
1.2.3高分子链的构象统计
高分子链由于单键的旋转发生卷曲， 其卷曲程度可以用末端距来度量。 末端距：线型高分子链的一端至另一 端的直线距离。用一向量表示h。 末端距是随机的，统计平均值才有意义。常采用“均方末端 距”或“根均方末端距”。 链段：高分子链中第 (i+1) 个键的取向与第1个键的取向无 关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看成是一个 独立的运动单元，称为“链段”。高分子链可以看成是这 些“链段”自由地结合在一起。
h f , j l1 l 2 h
2 f,j
ln
1
完全伸直链的末端距: h = nl
h f ,j
( ) (l
2
l2
l n l1 l 2
)(
ln
)
( h ) (l
2
f ,j
1
l2
l n l1 l 2
)(
l n li l j
1.1.4共聚物的序列结构
共聚物是由两种或两种以上单体共同聚合制得
以最简单的二元共聚物为例：
无规共聚： …AAAAAAABBBAABBBBBAA… 交替共聚： …ABABABABABABAB… 嵌段共聚： …AAAABBB…BBBBAAAA… 接枝共聚： …AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA… B B BB BBB
nl 2 2 l1 l2 l1 l3 l1 ln l2 l3 l2 ln ln 1 ln