基于超分子化学方法制备自愈合聚合物材料的研究进展

第32卷第1期2017年3月

合成技术及应用

SYNTHETIC TECHNOLOGY AND APPLICATION

Vol.32 No. 1

Mar.2017

基于超分子化学方法制备自愈合聚合物材料的研究进展

周成飞

(北京市射线应用研究中心，辐射新材料北京市重点实验室，北京100015)

摘要：本文综述了超分子化学方法制备自愈合聚合物材料的研究进展，着重介绍了利用氢键、77 -77键、离子键等 非共价键主-客体相互作用来制备自愈合聚合物材料的研究现状。

关键词：自愈合聚合物超分子化学氢键主-客体相互作用

中图分类号：TQ311 文献标识码：A 文章编号：1006 -334X(2017)01 -0019 -06

自愈合聚合物材料就是利用聚合物的自我感知能 力对微裂痕产生感应，进而进行自我修复以恢复力学 性能的一类聚合物材料。目前，自愈合聚合物材料已 应用于航天航空、电子、建筑等诸多领域，因此深受科 学界的高度重视。而利用超分子化学，即主_客体化 学方法来制备自愈合聚合物材料，是当今自愈合聚合 物材料合成研究的一个重要方向[1_2]。因此，本文主 要就这方面的研究进展作一综述。

1氢键相互作用

利用氢键相互作用来实现聚合物材料的自愈合 是超分子方法制备自愈合材料的重要方向之一[3_8]。Kim等[9]曾用聚（四氢呋喃醚）二醇和异 佛尔酮二异氰酸酯先合成了丙胺封端的聚氨酯预聚 物，再由此合成了具有高含量的脲基和氨基甲酸酯 基的聚氨酯脲，脲基和氨基甲酸酯基可形成氢键，就 可促进自愈合。结果发现，热自愈合性能随着聚氨 酯脲分子量的降低而变得更明显。而Lin等[1()]则 通过甲基丙烯酸酯封端聚氨酯醚预聚物（PU -PEG-MA)与含有2 -脲基-4 -嘧啶（UPy)基元的2 - (3 -(6 -甲基-4 -氧-1，4 -二羟基嘧啶）-脲基）甲基丙烯酸乙酯（SCMHBMA)共聚，制得了一类新 型的具有分子间四重氢键作用的聚氨酯（PU)水凝 胶。结果表明，所制备的聚氨酯水凝胶具有很好的 自愈合性能。另外，Zhao等™还以异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷（NC0 - PDMS - NC0)或NC0 - PDMS- NC0和聚己内酯二醇的混合物为基础合成 了可热愈合的聚（硅氧烷-氨酯）弹性体（PDMS - DA- PU和PDMS/PCL- DA - PU)，这种聚合物在 其交联点的聚合物链中交替分布着Diels - Alder (DA)键。结果发现，如图1所示，这种弹性体通过DA和回复-DA反应呈现良好的自愈合性。

PO liS^C L D A P U10%

图1聚（硅氧烷-氨酯）弹性体的热愈合机制

Oya等[12]则研究过结晶聚（己二酸乙二醇酯）这种超分子聚合物的自愈合能力，这种聚合物的官

能团末端是具有四重氢键的脲基嘧啶酮（PEA - UPy)。他们分别合成了 PEA和UPy之间用甲苯和

环己烷基元连接的PEA - Toly - UPy和PEA - Hex -UPy。而Zhang等[13]则用具有单、双或三-羧酸基团的聚二甲基硅氧烷衍生物（PDMS - COOHx，其 中x分别是1、2、3)、二乙烯三胺和尿素的混合物合 成了聚二甲基硅氧烷基（SESi)新型自愈合超分子 弹性体。结果表明，这种弹性体在室温或更低的温 度下呈现良好的自愈合性能。另外，Amya-Her-mosilla等[14]还研究了通过咲喃/双马来酰亚胺(Diels- Alder加成物）和氢键作用（脂肪族和芳香 族羟基）交联的聚酮（PK)的自愈能力，如图2所示。结果发现，聚酮（polyketone (PK))经过改性，呈现 一定的自愈性。

收稿日期：2017-01 -10

作者简介：周成飞（1958 -)，安徽绩溪人，研究员，主要从事高分子 功能材料及射线改性技术研究。

20合成技术及应用第32卷

Duller等[15]则制备了包含胸腺嘧啶基元的四 使表现出良好的自愈特性，如图3所示。研究结果臂星形聚（异丁烯），并指出，这种体系由于具有由 表明，在20 °C条件下能在24小时内快速地自愈。超分子氢键作用而增强了弱共价交联网络，从而致

图3可自愈合的含胸腺嘧啶基元的四臂星形聚（异丁烯)

Cheng等[16]制备了一种新型的含脲-胞嘧啶 温和条件下损伤后可迅速修复，如图4所示。结果(UrCy)四重氢键基团的超分子聚脲，这种聚合物能 发现，这种新开发的材料还可以在无外部干预情况经受动态愈合机制，“超分子聚合物网络（SPN)”在 下，室温下自愈。

薄膜受损

超分子薄膜

快速愈合 *快速处理

图4可自愈合的含脲-胞嘧啶基元的四重氢键超分子聚脲

另外，Sordo等[17]还设计制备了具有化学交联 数目可调的自愈合超分子橡胶。由单一的反应性预 聚体，用具有明确数量的氢键基团来功能化，合成了 一系列具有环氧化物/四官能环氧化物不同比例的 网络，结果如图5所示。四官能环氧化合物的导入，大大提升了材料的刚度和强度，明显改善了材料的 抗蠕变性能。并且发现，所有材料都具有自愈合性，与四官能环氧化物的含量有关，可在一天内获得50%至100%

的完全恢复。

第1期周成飞.基于超分子化学方法制备自愈合聚合物材料的研究进展21

图5具有可调谐化学交联数目的自愈合超分子橡胶

2

77 - 77

相互作用

77 _ 77相互作用也是超分子化学中的一种重要 的主-客体相互作用。Bumttini 等[18]曾研究过基 于芳香77 - 77及氢键相互作用的可自愈合的超分子 聚合物共混物。具体而言，是用折叠链聚酰亚胺和 具有芘端基的遥爪型聚氨酯来制备了可自愈合的弹 性超分子聚合物共混物，这种材料中在缺77电子的 酰亚胺基团和富7T 电子的范基兀之间存在着芳香7T _ 77堆叠Q 这种聚合物之间的相互作用是形成坚韧 且可自愈合弹性材料的关键Q Burattini 等[19 ]还用 主链中含多层缺77电子受体位点的低分子量聚酰 亚胺与含富77电子的芘端基的硅氧烷聚合物制备 了均勻的共混薄膜。结果表明，由于共混薄膜中存 在着互补的富77电子供体与缺77电子受体，就使材 料表现出快速的自愈合响应，

另外，Hart 等[_]还采用新型的富77 -电子的双 茈封端聚醚制备了1种双组分超分子聚合物共混 物。这种聚合物可以通过与缺77-电子的链折叠聚 酰亚胺的互补77 - 77堆叠的自组装而得到可热愈合 的聚合物共混物。如图6所示，这种材料可在75 °C

快速愈合，并且具有优良的愈合率。

3离子键相互作用

在采用超分子化学方法制备自愈合聚合物时，

还经常考虑通过离子键相互作用来实现。Zhan

等[21]曾利用吡啶和金属离子

Zn 2+之间的配位作用

制备了超分子聚合物网络，并发现这种超分子聚合

物网络具有良好的自愈性能。而21^1^等[22]还在

多壁碳纳米管（

CNTs )的表面通过原位聚合制得三

联吡啶配体端基聚氨酯(PU )，然后将H 联吡啶配体 端基碳纳米管/ PU 预聚体用金属离子Zn 2+进行动

态交联，由此获得了金属超分子聚合物纳米复合材 料。结果发现，由于Zn

2+的加人，该聚合物纳米复

合材料的拉伸强度和断裂拉伸应变分别从 14. 2 MPa 和 620% 提高至 22. 8 MPa 和 1 076%。并

且，这种Zn 2+配位的金属-超分子聚合物纳米复合

材料表现出良好的自愈合性能，如图7所示。

图7

金属超分子聚合物纳米复合材料的自愈合

过程及应力应变行为

Enke 等[23]则合成了两种组氨酸基单体，再将 此与甲基丙烯酸丁酯（BMA)和甲基丙烯酸月桂酯 (LMA)共聚，然后，用金属离子Zn2+进行交联。结

果发现，所得超分子金属聚合物网络表现出与所用 锌盐密切相关的自愈合特性。

另外，Yan 等_24]还基于冠醚分子识别采用单体正

交自组装和金属交联剂制备了交联超分子聚合物网络 凝胶。结果表明，这种金属离子配位交联超分子聚合 物网络凝胶同样具有良好的自愈合性能，如图8

所示。