大豆油制备生物柴油_李为民

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大豆油制备生物柴油

李为民1 徐春明2

(1 江苏工业学院化工系,江苏常州 213016;

2 石油大学重质油加工国家重点实验室,北京昌平 102200)

摘 要:由大豆油与甲醇在催化剂NaOH作用下通过酯交换反应制得了生物柴油(BDF)。用

气相色谱法跟踪研究醇油摩尔比、反应温度、反应时间及催化剂用量对产物生物柴油浓度的影

响,根据实验得到大豆油制备生物柴油合适温度为40 、合适催化剂用量为1%、合适醇油摩尔

比为6 1、反应时间为50min。考察了大豆油酯交换反应的动力学,由实验数据绘制的动力学曲

线呈现出酯交换反应在开始阶段为二级反应,并逐步转变为一级反应,反应后期为零级反应,

与文献[6,7]报导棉籽油、棕榈油酯交换反应动力学结果一致。由动力学实验数据求出酯交换反应

的动力学参数,酯交换反应的活化能为41 53KJ/mol,频率因子为6 39 106(mol/L)-1 min-1。

关键词:生物柴油 动力学 脂肪酸甲酯 大豆油 酯交换反应

1 前言

生物柴油可作为石油燃料的替代品,具有可再生、易生物降解、无毒、含硫量低和废气中有害物质排放量小等优点。目前,生物柴油的生产工艺研究重点在酯交换反应[1,2],即植物油和/或动物油(或废食用油)与醇进行酯交换生成脂肪酸酯即生物柴油。D Kusdiana等[3]用超临界方法对菜籽油制备生物柴油的动力学进行了研究,M Diasakou[4]在非催化条件考察了大豆油酯交换反应动力学,David G B B oocock[5]用四氢呋喃做溶剂研究大豆油的酯交换反应。本研究以NaOH做催化剂在温和的反应条件下考察大豆油酯交换反应及其动力学。

2 实验

2 1 原料试剂与分析

大豆油(甘油三酯)的含量分析采用液相色谱法(W ATERS2010);用1102型气相色谱仪色谱法检测产物中脂肪酸甲酯的含量,色谱工作参数:氢火焰离子检测器,2m 3mm的不锈钢填充柱,OV-17固定相,炉温250 ,检测器温度320 ,进样器温度300 ,进样量为0 1 l,内标法(内标物:十一酸甲酯)计算脂肪酸甲酯的含量。

原料为江苏东台康达集团公司提供的精制大豆油,皂化值为188 7mg KOH/g,酸价为1 24mg KOH/g,平均分子量为891 9,碘值123 3,密度为918 0kg/m3;其它实验药品均为分析纯。

2 2 实验步骤

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及取样口的1000ml玻璃反应器中,根据醇油摩尔比加入精制大豆油、甲醇,搅拌加热达到要求的反应温度后,加入准备好的碱催化剂(NaOH+甲醇溶液),反应计时开始,定时取样0 4ml,样品立刻置于预先加有0 5ml(0 6N) 作者简介:李为民,42,博士生,副教授,从事化学工程与工艺的科研与教学工作。

KH2PO4缓冲溶液的称样小瓶中,以中和样品中的碱催化剂,使反应立即停止,并放入冰盐水中冷冻,分析时在样品中加入内标物十一酸甲酯约0 15g和1 0ml苯稀释剂。

3 结果与讨论

3 1 原料配比的影响

原料配比是影响本反应的重要的因素之一。反应的化学计量式如下:

CH2OCOR1

CHOCOR2

2

OCOR3

(A)+

3C H3OH

(B)

k

CH2OH

CHOH

2

OH

(S)

+

R1COOCH3

R2COOCH3

R3COOCH3

(P)

即每摩尔大豆油与3摩尔甲醇反应生成3摩尔生物柴油和1摩尔甘油。预试验发现,当醇油摩尔比为3 1时,反应不完全,转化率较低,最后产品中生物柴油含量较低。所以本试验采用的醇油摩尔比均大于3 1,先考察醇油摩尔比对该反应的影响。

图1所示为不同的醇油摩尔比时,产品中生物柴油含量随时间的变化曲线。由图1可知,当醇油摩尔比 6 1时,醇油摩尔比越大,反应初速度越小。当醇油摩尔比为6 1时,产品中生物柴油含量最高约为93%左右;而醇油摩尔比 10 1时,反应1h后才基本趋于平衡,最终产品中生物柴油含量反而有所下降,大大过量的甲醇不仅使甘油的分离更加困难,而且也提高了回收甲醇的费用。所以,在本试验研究的范围内,最适宜的醇油摩尔比为6 1。

3 2 催化剂量的影响

图2所示为反应温度40 、醇油摩尔比=6 1,催化剂(NaOH)含量分别为原料油质量的0 5%、1 0%和2 0%时产品中生物柴油含量与反应时间的关系。由图2可知,当NaOH浓度为1 0%时,生物柴油含量最高,反应结果最好;当NaOH浓度为2 0%时,产品中生物柴油含量反而下降,这是因为当NaOH过量时,会增加反应液中乳胶状物质的生成,使反应物粘度加大直至最终形成凝胶,从而使甘油的分离更加困难,导致产品中生物柴油含量下降。由于NaOH首先与原料油中的游离酸发生中和反应,若加入的NaOH的量太小,很可能全部NaOH被游离酸所中和而没有起到催化剂的作用,而使酯交换反应不能进行。综上所述, NaOH用量有个合适量以有利于本酯交换反应的进行,本试验最适宜的催化剂(NaOH)用量为1 0%。

图1 醇油摩尔比的影响(t=40 ,NaOH=

1%)图2 NaO H浓度的影响(t=40 ,甲醇 油=6 1)

图3 反应温度的影响

(NaOH=1%,醇油摩尔比=6 1)3 3 温度的影响

图3所示为不同反应温度下,生物柴油含量

的时间进程曲线。由图3可知,反应达平衡时,

生物柴油含量随反应温度的提高而相应增加,但

在40 和50 时生物柴油含量基本相同,因此

40 是比较合适的反应温度。而就反应速率问题

而言,在20 、30 、40 和50 下反应9min,

生成生物柴油的含量分别为63 1%、74 4%、

83 7%和84 5%。可见在40 时,该酯交换反应

的初速度就比较大,而再提高温度初速度变化不

大。40 下反应50min 生物柴油的含量可以达到93 1%,再增加反应时间产品中生物柴油含量也没有明显提高。这表明,该酯交换反应在50min 、40 下即可获得较满意的结果。3 4 动力学参数确定

大豆油与甲醇进行酯交换反应生成的脂肪酸甲酯主要包括油酸甲酯、芥酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯及其他脂肪酸甲酯等(其脂肪酸组成见表1),在动力学处理时作为一个产品即生物柴油(P)来考虑。假设酯交换反应对大豆油是二级反应、由于甲醇过量假设是零级反应,则反应速率方程如下:

(-r A )=kC 2A 即:-d C A d t

=kC 2A 其中C A =C A0-13C P ,

C A0=0 775mol/L ,

C p =BDF % 2 265mol/L,

图4 二级反应线性回归

从图4中可以看出,在反应初期可以用二级

反应来很好地描述本反应过程,以-1/C A 对t 作

图为直线,相关系数见表2。所以认为本酯交换反

应在反应初期对大豆油是二级反应、对甲醇是零

级反应的假设是正确的。直线方程的斜率即为该

温度下反应初始阶段的反应速率常数k 值。得出

各温度下酯交换反应初始阶段二级反应的速率常

数k 值列于表1中。从图3还可以看出在反应后

期,酯交换反应是零级反应,实际上反应后期酯

交换已经达到平衡,表观上不再进行反应酯交换

反应,整个过程从动力学上看,是从二级反应向

零级反应的转变过程。

表1 各温度下酯交换反应开始阶段的反应速率常数k 值k 值

相关系数k 值相关系数50

1 2360 999730 0 43730 998240 0 74770 999320 0 25460 9936