电分析化学导论

2、液接电位的消除
• KCl盐桥作用
CKCl/ mol·L-1 液接电位/ mv
0.1
27
0.2
20
0.5
13
1.0
8.4
2.5
3.4
3.5
1.1
饱和
<1
h
15
液接电位的消除——盐桥(Salt bridge)
盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置
（1）作用: 接通电路，消除或减小液接电位。 （2）使用条件
例在以Ag2S和CdS饱和过的含有Cd2＋的溶液中，用银电 极可指示Cd2＋的活度。
电极半电 AgA池 g2S为 饱和 ，Cd饱 S 和 ，C2dxm/oLl
Ag
Ag
0.059lg2 A
g
25C，，A由 g
KspA2gS,
KspC dS S2
Ag
Ag
S2
C2d
Ag
Ag
Ag
(5)电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注 明压力，温度，若不注明系指h 摄氏25oC和1大气压。10
一、电极电位
8.2 基本概念
电极与电解液的相间电位就是电极电位。
将金属浸入电解质溶液中，金属和溶液化学势不同—
电子转移—金属与溶液荷不同电荷—双电层——电位
差—产生电极电位。 M活泼
M不活泼
h
16
8.3 电极的种类
一、根据电极的组成体系和作用机理不同分类 （1）第一类电极──金属-金属离子电极
半电池可表M 示M为nxmo/lL
电极反应为 Mn： ＋ne M
M
M
M
M
0.05 n
9l2gM
25C
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
h
17
第二类电极—金属/难溶盐
• 在金属上覆盖他的难溶化合物，并浸在含有该 难溶化合物的阴离子溶液中。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 0.1 mol / L +0.2880
a.盐桥中电解质不含有被测离子。 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。 常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。
盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液，加热混 合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶。由于K+和Cl离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小。
EH2gCl/HgEH O22gCl/H g0.025l9ga2(aH (H)g2g aC 2(2C l)l) EH2gCl/HgEH O22gCl/H g0.05l9ga(Cl)
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
h
19
表 甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
若某一电极上半反应的方程式为： Ox + ne Red
a RT ln Ox
则其电极电位为
a nF Re d
0.0592 ln aox
h
n
a Re d
13
四 液体接界电位及盐桥
• 1、液接电位的形成
•组成或浓度不同 的溶液由于正负 离子的扩散速度 不同而在界面上 产生电位差。
h
14
：
h
24
Ag,AgCl 内参比溶液 玻璃膜 pH试液KCl(饱和) Hg2Cl2,Hg
h
25
二 根据电极所起的作用分类
☺(一) 指示电极和工作电极
在电化学测试过程中,溶液主体浓度不发生变化 的电极,称为指示电极.如果有较大电流通过,溶液的主 体浓度发生显著的变化的电极,称为工作电极.
电位分析法中离子选择性电极为指示电极,在电 解分析和库仑分析中所用的铂电极为工作电极.
ѱθ Ag+/Ag= 0.799V Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Ag+(1mol/L) Ag
标准氢电极(NHE)：H2e H2(ga ) sѱθH+/H2 =0V
h
12
三、半反应的电极电位——Nernst方程
电极上每个半反应在非标准状态下电极电 势与反应型体活度的关系由能斯特方程（ Nernst equation ）表示：
半电池 MM 为AsAnxmo/Ll
电极反M 应A 为 ne MAn
MA /MM A /M0.0n59l2gMMAAn ＝M A /M0.0n59l2gAn
• 其依赖于金属难溶物的阴离子的活度，稳定性
和再现性好，常用作参比电极：甘汞电极和银
/氯化银电ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ。
h
18
甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）：
A
g0.0259lg2K KssppA C2gdSS0.0259lg2C2d
AgAg0.0259lg2C2d
实用价值：金属和含共同配位体的两个难解离络合物组成的
电极（pM电极）
h
22
4、零类电极—惰性电极
惰性金属（Pt、Au、C等）电极，这类电极本 身不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态 物质传递电子的场所，同时起传导电流的作 用，如
电 参 库仑分析法
电量-时间 不需标准试样，准确度高，选择性好
量
极谱分析法 电位－电流 1.可用于微量分析
(伏安分析) 变化关系
2.可同时测定多种金属离子和有机化
h
4
合物。选择性好
特点：
（1）灵敏度和准确度高，选择性好。在某些方法中， 检测限可达到10-12mol/L。
（2）设备简单，操作方便。可直接获取电信号，适用 于化工生产中的自动分析和在线分析。
h
3
电分析化学方法分类
类 型
方法名称 测定的电参量
主要特点和用途
1.可用于微量成分的测定
电位分析法
电极电位
2.可对氢离子及数十种金属、非金属 离子和有机化合物进行定量测定
测
3.选择性很好
定 某 电导分析法
一
电阻或电导
选择性差，仅能测定水－电解质二 元混合物中电解质总量，但对水的纯 度分析有特殊意义
写电池式的规则： (1)左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。
(2) 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、 都 已消用除单液原ZC竖接nu电|线Z|C电池nu“S位SOO︱4时(4x(”xm，m表ool则示/lL/L用)。)|||双|C当Au竖gS两NO线O种4(3y“(溶mym‖o液lo/Ll”/通L表)|C)|过示Aug盐。桥连接时， (3)电解电质C解u位|C池于uS两O4电(ym极o之l/L间) || 。ZnSO4(xmol/L)| Zn (4)气体A或g 均| Ag相NO电3 极(ym反ol应/L)，|| C反uS应O4本(xm身o不l/L能) | C直u接作电极， 要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出 何种电极材料（如Pt, Au, c等）。
（3）应用广泛。测定对象可以是无机离子、有机化合 物、药物和生物活性成分。
主要应用领域：
（1）化学平衡常数测定；（2）化学反应机理研究；
（3）环境监测与环境信息实时发布；
（4）生物、药物分析；
（5）活体分析和监测。 h
5
h
6
8.2 化学电池
化学电池定义： ☺ 化学电池是化学能与电能互相转换的装置。
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：
Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
h
20
银-氯化银电极
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
Fe 3 , Fe 2 Pt
0 . 0591 lg Fe 3 Fe 2
又 H H 2 , Pt
0 . 0591 lg H
H2
h
23
5、膜电极（离子选择性电极）
• 具有敏感膜且能产生膜电位的电极称为膜电极 ，如玻璃电极：主要由膜、内参比电极、内参 比溶液组成、它能指示溶液中某种离子的活度 。其测量体系为：
+- -+ +- -+ +- -+ +- -+
-+ +-+ +-+ +-+ +-
溶解＞沉积
沉积＞溶解
绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构
成原电池，测定该电池电动势。
h
11
二 标准电极电位及其测量 Pt H2(101325Pa),H+(a=1mol.L-1) Mn+(a=1mol.L-1) M
6-Hg；7-Hgh 2CI2
28
A) 原电池：化学能
电能 B）电解池：电能
化学能
1）有两支电极,且之间以导线相联；2）电解质溶液
3）发生电极反应或电极上h 发生电子转移。
7
h
8
阳极和阴极，正极和负极
阳极——发生氧化反应的电极；
阴极——发生还原反应的电极
正极——电极电位较高的电极；
负极——电极电位较低的电极
h
9
☺三、电池的表示方法
标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223
饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为：
Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （h V）
21
第三类电极
金属与含共同阴离子的两个难溶盐或难离解的络合
物构成的电极体系。
• 电极：金属插入电解质介质中组成电极。
h
2
电化学分析法的分类
按测量的电化学参数分类:
(1)电导分析法：测量电阻参量；
(2)电位分析法：测量电压参量；
(3)电解(电重量)分析法：
测量电解过程电极上析出物重量
(4)库仑分析法：测量电解过程中的电量-时间参量；
(5)极谱分析和伏安分析法：测定电压-电流参量。
h
26
☺(二)参比电极 定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位
参考的电极，称为参比电极。前述标准氢电极可用作测量标准 电极电位的参比电极。但因该 种电极制作麻烦、使用过程中要 使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。
甘汞电极(Calomel electrode)
电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(c)
电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e- == 2Hg(l) + 2Cl电极电位：
EEθ0.025V9lgaH22g
Eθ0.05V9lgKspH,2gC2l
2
(aCl)2
EEθ' 0.05V9lghaCl
27
甘汞电极 （a）233型；（b）217型
1-导线；2-加液口；3-KCI溶液；4-素烧瓷芯；5-铂丝
第八章 电分析化学导论
第一节 电分析化学方法分类 第二节 化学电池 第三节 电极电位与液体接界电位 第四节 电极的种类
h
1
§8-1 电化学分析法概述
• 定义：依据被测物质溶液所呈现的电学和电化学 性质及其变化而建立起来的分析方法。
• 方法：以试液为电介质，选配电极构成电化学电 池，通过测量电化学电池的某些参数，如电导、 电位、电量和电流等，或者测量这些参数在某个 过程中的变化情况求得分析结果。