第五章离子聚合高分子化学

的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子 量产物。
5.2
阳离子聚合
（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及 它们的复合物。 其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水 发生水解生成H+引发聚合反应，如：
BF3 + H2O H [BF3OH]
二氧戊环
己内酰胺
5.2
5.2.3 引发剂
阳离子聚合
阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，引发阳离子与单体加成时 总是进攻单体分子中亲核性最强的基团。其引发剂主要包括 以下几类： （1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括： 无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等
阳离子聚合
t-R t-R t-R t-R + [TiCl5] + [TiCl4OH] + [TiCl4OR'] + [TiCl4R'COO]
在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂，而把 Lewis酸称为活化剂。 由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴 离子团，因此与单独Lewis酸体系相比，较难与链增长活性 中心结合发生链终止反应。
5.1
引 言
活性中心是离子的聚合反应称为离子聚合，从微观上反 应也可分为链引发、链增长、链转移及链终止等基元反应， 但其机理和动力学都与自由基聚合有所不同。 离子聚合的单体：带有供电基团的烯类单体有利于进行 阳离子聚合，带有吸电基团的烯类单体有利于进行阴离子聚 合。但是单体是否能够通过离子聚合得到高分子量聚合产物， 还要看活性中心是否具有适当的稳定性。
CH2 CH X Ph + H2C CH Ph CH CH Ph + H3C CHX Ph
由于H+引发通常得到低分子量的产物，因此脱H+链转移易 导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变宽，是不希望发生 的副反应，为了保证得到高分子量聚合产物，阳离子聚合往往 在很低的温度下进行，也可以通过添加Lewis碱加以抑制。
5.2
（ii）苯环烷基化反应：
CH2 CH CH2 CH X Ph Ph
阳离子聚合
+ H2C CH Ph
CH2
+ H3C CHX Ph Ph
（iii）增长链碳阳离子从其它链夺取H-生成更稳定的碳阳离子：
CH2 CH X Ph + CH2 CH CH2 Ph CH2 CH2 Ph + CH2 C CH2 Ph
（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团； 如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合温度 为
-273 oC），硫酮RR’C=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。 （3）杂环化合物：环结构中含杂原子。
包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。 如；
O 环氧乙烷 O 四氢呋喃 N H 环乙亚胺 O O O 己内酯 O N H O
引发单体聚合
生成支化高分子
5.2
阳离子聚合
（iv）向溶剂的链转移，如：
CH2 CH CH2 CH X Ph Ph + + H2C CH Ph CH2 CH Ph + H3C CHX Ph
（v）向引发剂的链转移，如：
CH3 C Cl + BCl3 CH3 CH3 C CH3 CH3 C Cl CH3 CH3 C CH3 BCl4 CH2=CH(CH3)2 聚合 CH3 C Cl + CH3 CH3 C CH3
2、一般特性 链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存在选择性； 无双基终止。
5.2
5.2.2 单体
阳离子聚合
具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：
（1）带给电子取代基的烯烃
如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR’，共轭双烯CH2=CR-
CH=CH2，芳环取代乙烯CH2=CHAr, (π+n)给电子取代乙烯如
CH2=CH(NRR’)和乙烯基醚CH2=CHOR等；
5.2
阳离子聚合
其中CH2=CH(NRR’)和CH2=CHOR由于N和O原子上的未成 对电子能与双键形成p-π共轭，使双键电子云密度增大，因而 特别活泼。
环内双键也可进行阳离子聚合，如：
O 苯并呋喃 茚 -蒎烯 二聚戊二烯
5.2
阳离子聚合
一些重要聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚 醚等只能通过离子聚合来合成。有些聚合物虽然可以采用多 种方法合成，如聚苯乙烯、聚丁二烯等，但利用离子聚合或 配位聚合却可以控制聚合物结构，改进产品性能。
5.2
5.2.1 概述 1、聚合过程
阳离子聚合
活性中心是阳离子，难以孤立存在，在聚合过程中，往 往与反离子或抗衡离子形成离子对。
5.2
5.2.4 溶剂
R X
阳离子聚合
极化 + - 离子化 R R X 极化分子
溶剂化 X R // X
离解 R +X 自由离子
共价化合物
紧密离子对
溶剂分离离子对
极性大的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有 利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解 而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。
CH3 CH2 C H3C CH3
CH2 CH2 C H3C CH3
5.2
再如β-蒎烯的阳离子聚合：
R R+
阳离子聚合
R 异构化 聚合
-蒎烯
5.2.5.3 链转移与链终止反应 （1）链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下几种 形式：(以苯乙烯聚合为例）
5.2
阳离子聚合
（i）向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱去β-氢给单体， 这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反 应：
5.2
阳离子聚合
（3）阳离子聚合中的异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合 中也存在这种重排反应，如：
一般条件 H2C CH H2O/AlCl3 CH H3C CH3 CH2 CH CH H3C CH3 (低分子量产物）
CH3 CH o -100 C以下 CH H3C CH3
（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物， 通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合 反应。如：
2 TiCl4 [TiCl3] + [TiCl5]
5.2
阳离子聚合
两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱 的一方夺取负离子，如：
FeCl3 + BCl3 FeCl3 + TiCl4 [FeCl2] [FeCl4] + [BCl4] + [TiCl3]
5.2
阳离子聚合
2、聚合产物结构 （1）化学结构 与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能使链 增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构
H2C CH X CH2 CH CH2 CH CH2 CH X X X
（2）立体结构 阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大，温 度、引发剂 以及溶剂的极性都会对其产生影响。
CH2
BCl4
+
CH2
BCl4
5.2
（2）链终止反应
阳离子聚合
阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发 生以下的终止反应： （i）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合： 如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合
CH2 CH3 C CH3
-
OCCCl3 O TiCl4
CH2
CH3 C OCCCl 3 CH3 O
什么？ 解答：不会出现 因为自由基聚合中的自动加速现象产生的根本原因是聚 合反应体系黏度随转化率升高而升高，双基终止困难，阳离 子聚合中没有双基终止，因此不会有自动加速现象出现。
5.2
阳离子聚合
1、链增长反应速率 （1）单体的反应活性 双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越易 受亲电试剂进攻，单体活性越高； 但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的电 正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，即单 体的反应活性与其形成的增长链活性相反。 （2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性 一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易 离解，链增长活性越高。
单体 R X + H2C CH Y R CH2 CH Y X 聚合
抗衡阴离子
5.2
阳离子聚合
在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间 存在以下离解平衡：
R X 极化 + - 离子化 R R X 极化分子 溶剂化 X R // X 溶剂分离离子对 离解 R +X 自由离子
共价化合物
紧密离子对
5.2
阳离子聚合
如在聚合体系中加入“质子阱”2,6-二特丁基吡啶（DtBP）：
CH2CR2 + CH CR2 +
N
N H
DtBP由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与H+反应 生成稳定的鎓离子，从而抑制了向单体的链转移反应。
结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低，但能提高 聚合产物的平均分子量，降低分子量分布。
5.2
阳离子聚合
a）低温有利于立体规整度的提高：低温不利于抗衡阴离子与链 增长碳阳离子的离解，使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳 离子加成时其立体取向受到限制。 b）立体规整度随引发剂不同而改变：不同引发剂生成的抗衡阴 离子与增长链碳阳离子的相互作用强度不同。 c）立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构）随溶 剂极性不同而改变：非极性溶剂有利于立体规整度的提高；非 极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于间同立构 的生成。
5.2
（ⅲ）添加终止剂
阳离子聚合
阳离子聚合中，经常添加水、醇、酸等人为地终止反应。 阳离子聚合机理：快引发、快增长、易转移、难终止 5.2.6 聚合度 向单体转移往往是最主要的终止方式 5.2.7 阳离子聚合的应用 合成聚异丁烯和丁基橡胶 1 CM
Xn =
5.2
阳离子聚合
思考题：在阳离子聚合中，会不会出现自动加速现象？为
5.2
HClO4 + CH2=C(CH3)2
阳离子聚合
H-CH2-C(CH3)2 + [ClO4]
超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速 率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性 中心成共价键而使反应终止；
而一般的质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡 阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定
此外，凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选 做阳离子聚合溶剂。因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多， 常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。
5.2
5.2.5 阳离子聚合反应机理 5.2.5.1 链引发反应
阳离子聚合
一般情况下，Lewis酸先与质子给体形成络合物离子对，小部 分离解成质子，两者构成平衡，而后引发单体。 阳离子引发极快，引发活化能很低，引发反应几乎在瞬间完成。 5.2.5.2 链增长反应 活化能低，聚合速率快；对产物结构有一定的控制能力；伴有 分子内重排反应。
如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合
CH2 CH3 C CH3 [HOBCl3] CH2 CH3 C Cl CH3 + BCl2OH
抗衡阴离子团中B-OH键比B-Cl键强，更易脱去Cl-与增长链碳 阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形成的Lewis酸 BCl2OH不足以活化C-Cl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。
+ TiCl4
5.2
阳离子聚合
再如CF3COOH引发苯乙烯聚合 CH2 CH
-
OCCF3 O
CH2 CH OCCF3 O
易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于抗 衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。
5.2
阳离子聚合
源自文库
（ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成 稳定的共价键
（3）碳阳离子引发剂：碳阳离子源/Lewis酸组成的复合引 发体系
碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子 的化合物，通常是一些三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、 酯等，它们在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应， 如：
5.2
t-RCl + TiCl4 t-ROH + TiCl4 t-ROR' + TiCl4 t-ROOCR' + TiCl4