土壤吸附研究

埃及新河谷省页岩土壤对铜，铅，锌，镉和

镍的相对选择性吸附

阿德尔.艾哈迈德.奥斯曼（南非）

艾斯尤特大学农学院水土系，71526，埃及

收稿日期：2007-2-7；修订日期：2007-11-17

摘要：重金属离子与土壤的反应对确定生物可利用度和它们在环境中的最终去向有着重要作用。利用上述金属离子的混合溶液和物化性能、矿物性能各不相同的6种埃及地区土壤的表面样品完成一系列平衡实验来评估竞争吸附和铜，铅，锌，镉，镍等离子的选择吸附顺序。结果表明，上述5种重金属离子的吸附都能很好地满足Langmuir等温模型。对绝大多数土壤样品来说，镉和镍的吸附行为非常相似，而铜，铅，锌三者的吸附行为各不相同。分配系数（Kd），表示溶液中金属阳离子对固相的亲和作用，它由金属离子的初始加入浓度和剩余浓度计算得到。Kd值最高的为铅（0.29-1647L/kg），其次是铜（0.21-813L/kg），而对于所研究的另外三种元素则较低：锌（0.17-118L/kg），镉（0.04-45L/kg），镍（0.08-163L/kg）。基于Kd值，这些金属离子的选择吸附基本顺序为铅>铜>锌>镍>镉，这与离子的第一步水解平衡常数有关。综上所述，简单线性相关和多元回归分析表明土壤吸附重金属离子的能力取决于粘土矿物的种类、含量以及阳离子交换量（CEC）。

关键词：竞争吸附；重金属；分配系数；CEC；粘土类型；第一步水解常数1.引言

重金属离子是土壤中毒性最大的无机污染物，来源于自然或人为。吸附过程的研究对探讨重金属离子如何从液相转移到固相的表面是极其重要的。重金属离子的溶解度和生物可利用度由土壤的吸附特点控制，比如pH、氧化还原电位、粘土矿物、土壤有机物、铁和锰的氧化物以及碳酸钙。重金属阳离子的吸附基本上属于pH依赖型，同时也受铁锰氧化物、氢氧化物以及土壤有机物控制。重金属离子的吸附与土壤pH直接相关。随着土壤pH升高，重金属离子在土壤表面的截留除了通孔吸附，还有表面络合，沉淀反应，多核类反应，甚至重金属离子的吸附可能不属于pH依赖型，而是与某些矿物（如云母、蒙脱石、蛭石）表面

固定的带电结构有关。

受污染的土壤中含有大量相互竞争吸附位点的各种金属离子。因此，这些金属离子之间的竞争可以用来评价它们在土壤中的生物利用度、毒性、浸出能力。根据埃文斯的研究表明，如果这些离子在相同条件下被土壤组分吸附，则任何两种离子在土壤溶液中的比例与其在吸附位点上的比例基本上一致。然而，吸附剂对不同金属离子的选择与被选择离子的特征相关。一般来说，对溶液中金属离子的相对选择最重要的影响因素就是离子价态和水合离子半径。金属离子的选择性截留还可以用离子电负性的差异来解释。而其他研究者指出，第一步水解常数可用来评价铁的氧化物和土壤胶体对金属离子的吸附选择性。另外，Msono et al.(1967)指出金属离子的可极化度能够说明金属离子形成共价键的趋势。可极化度是根据Pearson的软硬酸碱理论得出的。Sullivan发现金属离子的可极化度与其阳离子交换量密切相关，他表示软硬酸碱理论能够很好地描述土壤体系中的离子选择性。

页岩矿床覆盖了埃及新河谷省大片地区，页岩是由连续层粘土沉积而成的沉积岩。由页岩形成的土壤在物化性能和矿物性能上各不相同，因此，本研究的目的是通过吸附等温线参数和分配系数评估埃及页岩土壤对五种重金属离子的竞争吸附，确定这些金属离子在土壤中的选择性顺序，评估这些土壤对重金属离子

的吸附容量，并探讨土壤性质与被吸附金属离子之间的关系。

2.材料和方法

从埃及新谷省收集6种不同类型的页岩土壤表层（0-20厘米深）样品，将其编号为Haplotorrerts（1号土壤和2号土壤），Torriorthents（3号土壤），Torrifluvents （4号土壤)和Haplosalids（5号土壤和6号土壤）。这些土壤是根据它们化学和矿物学特征的不同而选择的，以充分体现相关重金属的不同吸附行为。基于土壤特性和吸附研究，所有样品必须经过风干，粉碎，过2mm网筛处理。

2.1 土壤特征

采用玻璃电极测定1：1的土壤-水的悬浊液的pH；采用修订后的Walkley-Black方法测定土壤有机质；采用仪器方法测定无机碳，且运用理想气体状态方程式计算碳酸盐浓度；用吸管法测量颗粒的大小分布；从1：50的土壤-水悬浊液中提取石膏并用Nelson法测定。土壤的阳离子交换量（CEC）测定采用pH为8.2的醋酸钠饱和溶液和pH为7的醋酸铵饱和溶液。钠离子采用火焰光度计测定。土壤中游离的铁氧化物采用连二亚硫酸钠-柠檬酸-碳酸氢钠（DCB）

法提取然后用原子吸收分光光度计测定铁的含量。

粘土矿物组分（<2um）能够从经过DCB法除去铁的氧化物，再用pH5.0的醋酸钠缓冲液或10%的六偏磷酸钠缓冲液处理除去碳酸盐的土壤样品中分离出来。根据Jackson的描述，粘土材料可通过沉淀法制得。然后，粘土被絮凝并保存以作矿物鉴定用。采用西门子仪器（D-500）的铜Kα线对粘土矿物组分进行X射线衍射分析鉴定。粘土矿物采用经过Weaver，Pierce和Siegel概述补充的Brindley-Brown法进行确定。粘土矿物种类的相对比例通过X射线透射强度来评估，并由粘土矿物组分的峰值确定它们的相对丰度。

2.2 竞争吸附测量法

1gDublicate土壤样品中加入以10mmolCa(ClO4)2为背景，浓度分别为0、10、20、30、40、50、100、200mg/L的铅、铜、锌、镍及镉的硝酸盐混合溶液20ml，置于聚丙烯离心管中在室温下振荡24h。然后将离心管以2500r/min离心10min,取上清液并用原子吸收分光光度计（AAS）测定各金属离子的浓度。AAS仪器对Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+的最低检测限分别为0.06、0.025、0.008、0.009和0.04mg/L。金属离子的吸附量可以通过其初始加入到土壤样品的量和上清液中它们的剩余浓度计算得出。吸附等温线参数可以通过由式（1）和式（2）分别表示的Langmuir和Freundlich等温模型直接分析得出：

Ce/Cs = 1/(bQ) + Ce/Q (1)

Log Cs = log Kf + (1/n) log Ce (2)

式中：Ce——吸附达到平衡时吸附质在液相中的浓度，单位mmol/L；

Cs——吸附达到平衡时吸附质在固相中的浓度，单位mmol/kg；

Q——Langmuir等温吸附容量，单位mmol/kg；

b——焓相关吸附常数，单位L/mmol；

n——吸附强度；

Kf——Freundlich等温吸附容量，单位L/kg；

另外，所加金属离子对被研究土壤的浓度分配系数（Kd10，Kd20，Kd30，Kd40，Kd50，Kd100和Kd200）可以通过计算得到。分配系数Kd是指平衡时固相中金属离子浓度与其在液相中的浓度的比值。总分配系数KdΣsp可通过计算用于确立土壤对金属离子吸附的优先顺序：

K dΣsp= (Σ C Mj,ads/ Σ C Mj,aq)

式中：Cj，ads和Cj，aq分别指金属离子在固相中（mmol/kg）和在液相中的浓