土壤吸附研究

埃及新河谷省页岩土壤对铜，铅，锌，镉和
镍的相对选择性吸附
阿德尔.艾哈迈德.奥斯曼（南非）
艾斯尤特大学农学院水土系，71526，埃及
收稿日期：2007-2-7；修订日期：2007-11-17
摘要：重金属离子与土壤的反应对确定生物可利用度和它们在环境中的最终去向有着重要作用。

利用上述金属离子的混合溶液和物化性能、矿物性能各不相同的6种埃及地区土壤的表面样品完成一系列平衡实验来评估竞争吸附和铜，铅，锌，镉，镍等离子的选择吸附顺序。

结果表明，上述5种重金属离子的吸附都能很好地满足Langmuir等温模型。

对绝大多数土壤样品来说，镉和镍的吸附行为非常相似，而铜，铅，锌三者的吸附行为各不相同。

分配系数（Kd），表示溶液中金属阳离子对固相的亲和作用，它由金属离子的初始加入浓度和剩余浓度计算得到。

Kd值最高的为铅（0.29-1647L/kg），其次是铜（0.21-813L/kg），而对于所研究的另外三种元素则较低：锌（0.17-118L/kg），镉（0.04-45L/kg），镍（0.08-163L/kg）。

基于Kd值，这些金属离子的选择吸附基本顺序为铅>铜>锌>镍>镉，这与离子的第一步水解平衡常数有关。

综上所述，简单线性相关和多元回归分析表明土壤吸附重金属离子的能力取决于粘土矿物的种类、含量以及阳离子交换量（CEC）。

关键词：竞争吸附；重金属；分配系数；CEC；粘土类型；第一步水解常数1.引言
重金属离子是土壤中毒性最大的无机污染物，来源于自然或人为。

吸附过程的研究对探讨重金属离子如何从液相转移到固相的表面是极其重要的。

重金属离子的溶解度和生物可利用度由土壤的吸附特点控制，比如pH、氧化还原电位、粘土矿物、土壤有机物、铁和锰的氧化物以及碳酸钙。

重金属阳离子的吸附基本上属于pH依赖型，同时也受铁锰氧化物、氢氧化物以及土壤有机物控制。

重金属离子的吸附与土壤pH直接相关。

随着土壤pH升高，重金属离子在土壤表面的截留除了通孔吸附，还有表面络合，沉淀反应，多核类反应，甚至重金属离子的吸附可能不属于pH依赖型，而是与某些矿物（如云母、蒙脱石、蛭石）表面
固定的带电结构有关。

受污染的土壤中含有大量相互竞争吸附位点的各种金属离子。

因此，这些金属离子之间的竞争可以用来评价它们在土壤中的生物利用度、毒性、浸出能力。

根据埃文斯的研究表明，如果这些离子在相同条件下被土壤组分吸附，则任何两种离子在土壤溶液中的比例与其在吸附位点上的比例基本上一致。

然而，吸附剂对不同金属离子的选择与被选择离子的特征相关。

一般来说，对溶液中金属离子的相对选择最重要的影响因素就是离子价态和水合离子半径。

金属离子的选择性截留还可以用离子电负性的差异来解释。

而其他研究者指出，第一步水解常数可用来评价铁的氧化物和土壤胶体对金属离子的吸附选择性。

另外，Msono et al.(1967)指出金属离子的可极化度能够说明金属离子形成共价键的趋势。

可极化度是根据Pearson的软硬酸碱理论得出的。

Sullivan发现金属离子的可极化度与其阳离子交换量密切相关，他表示软硬酸碱理论能够很好地描述土壤体系中的离子选择性。

页岩矿床覆盖了埃及新河谷省大片地区，页岩是由连续层粘土沉积而成的沉积岩。

由页岩形成的土壤在物化性能和矿物性能上各不相同，因此，本研究的目的是通过吸附等温线参数和分配系数评估埃及页岩土壤对五种重金属离子的竞争吸附，确定这些金属离子在土壤中的选择性顺序，评估这些土壤对重金属离子
的吸附容量，并探讨土壤性质与被吸附金属离子之间的关系。

2.材料和方法
从埃及新谷省收集6种不同类型的页岩土壤表层（0-20厘米深）样品，将其编号为Haplotorrerts（1号土壤和2号土壤），Torriorthents（3号土壤），Torrifluvents （4号土壤)和Haplosalids（5号土壤和6号土壤）。

这些土壤是根据它们化学和矿物学特征的不同而选择的，以充分体现相关重金属的不同吸附行为。

基于土壤特性和吸附研究，所有样品必须经过风干，粉碎，过2mm网筛处理。

2.1 土壤特征
采用玻璃电极测定1：1的土壤-水的悬浊液的pH；采用修订后的Walkley-Black方法测定土壤有机质；采用仪器方法测定无机碳，且运用理想气体状态方程式计算碳酸盐浓度；用吸管法测量颗粒的大小分布；从1：50的土壤-水悬浊液中提取石膏并用Nelson法测定。

土壤的阳离子交换量（CEC）测定采用pH为8.2的醋酸钠饱和溶液和pH为7的醋酸铵饱和溶液。

钠离子采用火焰光度计测定。

土壤中游离的铁氧化物采用连二亚硫酸钠-柠檬酸-碳酸氢钠（DCB）
法提取然后用原子吸收分光光度计测定铁的含量。

粘土矿物组分（<2um）能够从经过DCB法除去铁的氧化物，再用pH5.0的醋酸钠缓冲液或10%的六偏磷酸钠缓冲液处理除去碳酸盐的土壤样品中分离出来。

根据Jackson的描述，粘土材料可通过沉淀法制得。

然后，粘土被絮凝并保存以作矿物鉴定用。

采用西门子仪器（D-500）的铜Kα线对粘土矿物组分进行X射线衍射分析鉴定。

粘土矿物采用经过Weaver，Pierce和Siegel概述补充的Brindley-Brown法进行确定。

粘土矿物种类的相对比例通过X射线透射强度来评估，并由粘土矿物组分的峰值确定它们的相对丰度。

2.2 竞争吸附测量法
1gDublicate土壤样品中加入以10mmolCa(ClO4)2为背景，浓度分别为0、10、20、30、40、50、100、200mg/L的铅、铜、锌、镍及镉的硝酸盐混合溶液20ml，置于聚丙烯离心管中在室温下振荡24h。

然后将离心管以2500r/min离心10min,取上清液并用原子吸收分光光度计（AAS）测定各金属离子的浓度。

AAS仪器对Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+的最低检测限分别为0.06、0.025、0.008、0.009和0.04mg/L。

金属离子的吸附量可以通过其初始加入到土壤样品的量和上清液中它们的剩余浓度计算得出。

吸附等温线参数可以通过由式（1）和式（2）分别表示的Langmuir和Freundlich等温模型直接分析得出：
Ce/Cs = 1/(bQ) + Ce/Q (1)
Log Cs = log Kf + (1/n) log Ce (2)
式中：Ce——吸附达到平衡时吸附质在液相中的浓度，单位mmol/L；
Cs——吸附达到平衡时吸附质在固相中的浓度，单位mmol/kg；
Q——Langmuir等温吸附容量，单位mmol/kg；
b——焓相关吸附常数，单位L/mmol；
n——吸附强度；
Kf——Freundlich等温吸附容量，单位L/kg；
另外，所加金属离子对被研究土壤的浓度分配系数（Kd10，Kd20，Kd30，Kd40，Kd50，Kd100和Kd200）可以通过计算得到。

分配系数Kd是指平衡时固相中金属离子浓度与其在液相中的浓度的比值。

总分配系数KdΣsp可通过计算用于确立土壤对金属离子吸附的优先顺序：
K dΣsp= (Σ C Mj,ads/ Σ C Mj,aq)
式中：Cj，ads和Cj，aq分别指金属离子在固相中（mmol/kg）和在液相中的浓
度（mmol/L)。

2.3 统计分析
所有获得的数据都由Microsoft Excel 进行处理。

所有的统计分析和简单相
关性，以及多元逐步回归分析都由Statistica程序来执行。

3.结果与讨论
3.1 土壤的物理化学和矿物学特性
表3-1概括了被研究土壤的主要物理化学和矿物学性质。

这些土壤的pH值均处在碱性范围（7.42--8.28），且有机物含量较低（2.10--7.50 g/kg）。

粘土、粉土和沙三者的粒度分布呈现出较大的差别，粘土的粒度分布范围为195.0--545.0
表3-1 土壤物理化学和矿物学特性
土壤性质土壤1 土壤2 土壤3 土壤4 土壤5 土壤6
粘土（g/kg) 545.0 535.0 391.0 418.7 195.0 343.1 粉土401.2 309.7 530.0 558.5 112.0 459.1 沙53.8 155.3 79.0 22.8 683.0 197.8 pH 8.28 8.10 8.23 7.79 7.42 7.42
37.20 62.40 16.20 52.80 23.00 36.00
钙离子交换
量（cmol/kg）
7.80 3.60 7.80 6.00 2.56 12.00
镁离子交换
量
61.53 73.10 30.04 62.78 26.91 50.40
阳离子交换
量
有机物
2.1
3.0 2.4
4.6 7.2 7.5
（g/kg）
CaCO345.5 5.8 32.9 68.3 69.1 48.5 硫酸钙7.5 12.9 0.00 24.2 31.2 122 Fe2O336.6 29.2 38.3 51.7 14.9 51.8
高岭石（%）16.07 25.42 4.55 58.86 15.22 33.03 蒙脱石75.00 66.10 n.d 28.42 23.91 47.71 长石n.d n.d n.d n.d 10.87 1.83 云母7.14 6.87 45.45 7.50 41.30 12.84 石英 1.79 1.49 3.85 5.22 2.17 0.92
g/kg，粉土的为122.0--530.0g/kg，沙的为22.8--683.0 g/kg。

1号土壤和2号土壤中粘土含量最高（545.0和535.0 g/kg)，而在5号土壤中最低（195.0 g/kg）。

阳离子交换容量一般由粘土含量来确定。

因此，CEC值最高的是粘土含量丰富的2号土壤，而最低的则是粘土含量最低的5号土壤。

数据表明，被研究土壤中碳酸钙含量变化范围为5.80--69.10 g/kg，5号土壤中的含量最高，2号土壤中的含量最低。

游离的铁氧化物以Fe2O3表示，它的含量范围为14.90--51.80 g/kg。

此外，
硫酸钙含量是所有考察性质中最低的，其范围为0--122 g/kg，其中含量最高的为6号土壤。

被研究土壤在粘土矿物学方面各不相同。

总的来说，蒙脱石、高岭石、云母是这些土壤样品中最普遍存在的粘土矿物。

1、2号土壤和6号土壤中粘土组分以蒙脱石为主，高岭石含量次之，与此相反，4号土壤中粘土组分则以高岭石为主。

然而，这些土壤（1、2、4、6号）中云母含量最低。

3、5号土壤以云母为主要组分，并含有较低含量的蒙脱石和高岭石。

长石仅存在于5、6号土壤中，而石英在所有研究的土壤中的含量都非常低。

3.2 等温竞争吸附
Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+的等温吸附参数可由它们的吸附数据代入Freundlich和Langmuir等温方程求得。

此外，线性相关系数R2表示符合某吸附模型的程度。

结果表明，Cu2+和Pb2+的吸附非常符合Langmuir和Freundlich模型，而Zn2+、Cd2+以及Ni2+的吸附仅较好地符合Langmuir模型。

分析结果表明，对于大多数被研究土壤，Langmuir等温模型能够很好地描述所研究离子的吸附特点。

因此，最大吸附量Q对被研究土壤的潜在吸附容量有着重要意义。

重金属离子之间的差异可以通过Langmuir吸附参数Q和b反映出来（表3-2）。

在所有研究的金属离子中，Cu2+离子在所有土壤样品中的最大吸附量Q都是最高的，而相比之下，Cd2+和Ni2+的Q值则低很多。

另外，Cd2+和Ni2+的键合系数b远远低于Pb2+、Cu2+和Zn2+，这表明Cd2+和Ni2+形成稳定配合物的能力不及Pb2+、Cu2+和Zn2+；Cd2+和Ni2+的吸附位点可能不同于其它三种金属离子。

吸附达到平衡时土壤对金属离子的吸附量与溶液中金属离子浓度的函数关系如图3-1所示。

研究中多种土壤表现出相似的吸附模式。

各种金属离子吸附行为的差异与实际实验结果相同。

与Pb2+、Cu2+、Zn2+不同，Cd2+和Ni2+在几组被研究土壤中的吸附行为相似。

总言之，吸附等温线显示，金属离子的吸附差异在高平衡浓度时趋势较明显。

此外，Cd2+和Ni2+的吸附量在高平衡浓度时呈下降趋势，这就说明金属离子初始浓度越高，不同金属离子对吸附位点的竞争越激烈。

Saha et al.（2002）指出，当初始浓度较低时，金属离子主要与特定的吸附位点结合；初始浓度较高时，土壤由于吸附位点对某种离子达到饱和而失去了继续结合该金属离子的能力，从而导致该金属离子吸附能力的下降。

表3-2 土壤样中各金属离子的等温吸附模型拟合参数
Freundlich Langmuir
K f n r2Q b r2
L/kg mmol/kg L/mmol
Cu2+
Soil 122.42 (0.66) 2.29 (0.01)0.97427.41(1.64) 6.42 (0.54)0.987 Soil 218.32(0.73) 2.99 (0.58)0.91030.58 (0.70) 3.29 (0.10)0.902 Soil 39.83 (0.18) 3.80 (0.03)0.95711.79 (0.34)7.97 (0.39)0.994 Soil 414.53 (0.95) 2.92 (0.17)0.95918.69 (1.18) 5.52 (0.10)0.989 Soil 59.26 (0.39) 3.62 (0.20)0.94313.13 (0.23) 4.58 (0.86)0.969 Soil 614.52 (0.27) 2.69 (0.02)0.98320.82 (1.10) 4.12 (0.83)0.960 Pb2+
Soil 1 25.71 (0.06) 2.20 (0.06)0.98615.59 (0.43)26.75 (0.84)0.958 Soil 2 23.48 (1.33) 2.12 (0.08)0.97913.52 (0.33)25.53 (0.61)0.989 Soil 3 6.13 (0.10) 3.46 (0.01)0.959 5.11 (0.17)30.03 (6.39)0.994 Soil 4 17.51 (0.08) 2.20 (0.0)0.98212.06 (0.18)18.84 (0.32)0.969 Soil 5 6.43 (0.08) 3.51 (0.6)0.968 5.98 (0.20)20.57 (1.94)0.967 Soil 6 14.32 (0.99) 2.35 (0.03)0.95710.10 (0.08)21.03 (2.65)0.987 Zn2+
Soil 1 9.85 (0.26) 3.39 (0.03)0.85911.69 (0.94)7.55 (1.53)0.994 Soil 2 10.35 (0.16) 3.46 (0.08)0.82610.48 (0.47)18.51 (4.64)0.995 Soil 3 5.72 (0.23) 3.70 (0.35)0.784 6.11 (0.51)14.90 (5.68)0.993 Soil 4 7.76 (0.25) 3.08 (0.1)0.96310.25 (0.58) 4.64 (0.45)0.993 Soil 5 5.39 (0.05) 5.05 (0.52)0.775 5.63 (0.53)33.51 (29.4)0.998 Soil 6 7.57 (0.24) 3.90 (0.29)0.8468.33 (0.43)11.88 (1.92)0.992 Cd2+
Soil 1 1.11 (0.30)75.19 (4.20)0.0840.69 (0.29)−11.60 (5.24)0.960 Soil 2 1.22 (0.01)14.06 (1.14)0.1480.88 (0.13)−16.82 (8.13)0.969 Soil 3 0.98 (0.05)−28.33 (3.34)0.0210.54 (0.06)−8.83 (0.50)0.934 Soil 4 1.91 (0.06) 6.53 (0.45)0.232 1.29 (0.13)−21.79 (3.86)0.966 Soil 5 1.31 (0.08)7.74 (0.70)0.288 1.04 (0.08)−31.54 (10.0)0.974 Soil 60.82 (0.14)−20.83 (1.51)0.0320.44 (0.21)−8.90 (4.32)0.937 Ni2+
Soil 1 6.32 (0.46)7.33 (0.11)0.489 5.21 (0.76)−13.34(6.50)0.981 Soil 2 5.92 (0.39)9.72 (0.20)0.224 3.99 (0.24)−6.86 (0.23)0.957 Soil 3 3.25 (0.04)7.16 (0.52)0.336 3.14 (0.26)−138.3 (55.2)0.992 Soil 4 3.93 (0.33)33.22 (2.65)0.015 2.16(0.34)−4.26 (0.11)0.931 Soil 5 2.74 (0.10)34.13 (5.20)0.217 1.37 (0.52)−3.53 (3.94)0.919 Soil 6 4.78 (0.13)12.94 (0.78)0.308 3.94 (0.25)−11.74 (8.19)0.990
图3-1 金属离子吸附量Qe与平衡溶液中金属离子浓度Ce的关系
3.3 分配系数Kd和金属离子吸附的相对选择性
分配系数Kd在比较相同实验条件下不同土壤或吸附材料对某种离子的吸附容量方面是一个非常重要的指标。

因此，根据分配系数对实验数据作了进一步分析，分配系数由金属离子初始浓度计算而来，它表示经过一定反应时间，吸附达到平衡时金属离子在固相中的浓度与其在液相中浓度的比值。

Kd值越高，固相通过吸附和化学反应对金属离子的截留率越高，金属离子的生物可利用度越低。

反之，Kd值越低，溶液中金属离子的剩余浓度越高。

当初始浓度一定时，Pb2+的Kd值最高，Cu2+次之，接着就是Zn2+、Cd2+和Ni2+。

这些表明Cu2+、Pb2+，
表3-3 各类土壤中各金属离子的分配系数，Kd（L/kg）
1号2号3号4号5号6号
初始
浓度
mg/L mmol/L
Pb2+
10 0.051647(471)813.3(236)376.1(5.6)503.8(67.3)625.8(29.5)568.7(24.5) 20 0.10563.3(118)346.7(47.1)175.2(6.7)267.2(29.0)175.2(6.7)216.1(19.6) 30 0.14334.2(29.5)266.4(19.3)102.5(3.5)230.0(70.7)130.0(23.6)166.1(39.9) 40 0.19286.8(80.4)256.2(13.5)52.8(10.2)152.7(38.6)43.0(2.1)84.2(14.3) 50 0.24213.8(73.5)163.3(23.6)32.9(1.6)101.4(30.3)44.0(3.8)104.8(12.1) 1000.48131.5(42.9)112(15.3)16.4(0.9)57.4(8.4)14.5(0.8)61.9(7.1) 200 0.9753.5(2.9)35.2(0.5) 6.9(0.3)26.5(0.8)8.8(0.3)18.5(0.5) Cu2+
10 0.16513.3(189)813.3(236)211.2(1.9)269.9(5.9)191.1(15.7)203.5(1.8) 20 0.31222.9(60.6)322.9(80.8)77.6(3.4)111.2(3.0)78.78(1.7)107.3(8.6) 30 0.47115.0(21.2)67.5(17.7)47.1(1.6)46.1(12.6)24.0(5.7)50.6(13.3) 40 0.6396.7(23.6)37.4(5.8)23.2(4.3)57.8(15.7)24.2(4.5)36.7(4.8) 500.7955.5(2.0)39.2(4.7)20.8(1.1)33.0(3.6)15.8(1.8)28.5(4.3) 100 1.5738.9(2.4)31.3(1.9)10.1(1.0)17.6(2.3)8.9(0.5)16.4(1.9) 200 3.1513.6(1.2)14.8(0.4) 4.4(0.2)7.7(0.6) 5.0(0.2)9.0(0.6) Zn2+
10 0.1596.7(23.6)118.1(6.7)45.6(1.5)78.8(1.7)75.5(6.4)99.3(19.8) 20 0.3185.6(7.9)86.7(2.0)20.1(2.8)33.7(0.5)25.8(1.9)53.4(0.9) 30 0.4645.3(13.7)37.7(0.8)17.8(2.4)20.8(2.9)16.4(1.56)20.8(2.9) 40 0.6133.6(5.1)41.5(0.1)16.1(1.6)15.2(0.6)14.9(2.1)24.6(3.5) 50 0.7621.0(3.6)27.1(0.8)10.8(0.7)15.8(1.8)12.3(1.5)14.0(2.4) 100 1.539.0(0.6)12.0(0.4) 5.5(0.5)8.0(0.8) 4.4(0.4)8.2(0.6) 200 3.06 4.5(0.4) 4.0(0.2) 2.1(0.2) 3.7(0.2) 2.0(0.2) 3.0(0.2) Cd2+
10 0.0937.4(1.5)27.3(7.4)23.1(1.5)44.8(2.0)15.6(0.9)16.0(1.4) 20 0.1812.1(1.7)16.7(4.9)23.0(3.3)9.1(0.3)16.0(2.4)10.1(3.7) 30 0.278.4(1.6)7.8(0.8)7.0(1.0)12.5(2.4)8.9(0.9) 6.8(0.7) 40 0.367.1(0.8) 4.7(0.8) 6.1(0.6)14.8(2.1) 4.7(0.8) 5.5(1.1) 50 0.44 5.2(1.3) 4.7(0.6) 4.4(0.3)11.3(0.6) 3.4(0.3) 4.9(0.7) 100 0.89 1.6(0.5) 1.8(0.3) 1.6(0.2) 3.1(0.3) 2.1(0.2) 1.2(0.2) 200 1.780.4(0.2)0.5(0.1)0.3(0.04)0.8(0.1)0.6(0.04)0.3(0.1) Ni2+
10 0.17163.3(23.6)122(34.7)19.6(1.7)34.9(3.2)15.8(2.7)116.1(3.9) 20 0.3441.9(6.7)53.3(9.4)12.3(2.2)29.4(0.9)9.8(2.8)30.3(0.5) 300.5121.4(2.0)25.5(1.0)10.4(1.6)15.4(2.9)10.8(1.1)18.8(1.8) 400.6818.2(2.6)18.3(3.9)8.1(0.7)10.8(1.7)8.7(1.3)13.4(2.0) 500.8516.4(0.9)13.4(1.6) 5.3(0.5)10.3(1.3)7.4(0.7)9.3(1.1) 100 1.70 5.5(0.7) 6.1(0.5) 2.0(0.2) 3.8(0.4) 2.5(0.4) 3.4(0.2) 200 3.40 1.6(0.3) 1.2(0.1) 1.0(0.1)0.6(0.1)0.4(0.2) 1.2(0.1)
尤其是Pb2+，在竞争吸附中占明显优势。

因此，Zn2+、Cd2+、Ni2+对地下水和植
物的危害比Pb2+和Cu2+更大。

研究结果还表明，Kd值随金属离子初始浓度的增
大而降低（表3-3）。

这表明，参与吸附过程的活性位点的性质变化，取决于金属
离子浓度。

实验中金属离子浓度越低，得到的Kd值越高，是与吸附位点强的键
合能力而具有的高选择性相关的。

离子浓度较高时，活性位点则相对不足，吸附
趋于饱和，导致Kd值下降。

此外，考虑到土壤pH值较高时，金属离子浓度过
高会导致金属离子发生沉淀。

土壤pH在金属离子吸附过程中起主要作用，因为
它直接影响金属氢氧化物，金属碳酸盐和磷酸盐的溶解度。

土壤对重金属离子的
选择性吸附顺序通过Kd平均值来确立，以获得一个具有代表性的离子分配系数。

根据Kd，平均，金属离子对土壤的吸附亲和作用相对顺序如下：对1、2、4、6号土壤,Pb2+ > Cu2+ > Zn2+ > Ni2+ > Cd2+；对3号土壤，Pb2+ > Cu2+ > Zn2+ > Cd2+ >
Ni2+；对5号土壤，Pb2+ > Cu2+ > Zn2+ > Ni2+≈ Cd2+（表3-4）。

从表3-4可以看出，Kd
顺序只在Ni2+和Cd2+之间有变动。

此外，随着初始浓度的改变，Zn2+、，平均
Ni2+、Cd2+的Kd相对于Kd，平均略有变化。

一般而言，重金属离子的选择性与其性质有关。

金属离子的亲和作用顺序基
于它们的离子半径，相对原子质量，电负性，水解常数和可极化性（见表3-5）。

表3-4 金属离子的Kd值（L/kg）和它们在土壤中的选择性吸附顺序
Kd，平均(L/kg)选择性顺序Pb2+Cu2+Zn2+Ni2+Cd2+
1号461.4(87)150.8(19)42.2(3.1)38.3(4.0)10.3(0.63)Pb2+ > Cu2+ > Zn2+ > Ni2+ > Cd2+
2号285.7(34)189.5(22)46.7(1.0)34.3(7.0)9.1(0.20)Pb2+ > Cu2+ > Zn2+ > Ni2+ > Cd2+
3号109.0(1.4)56.3(0.64)16.8(0.18)8.4(0.11)9.4(0.02)Pb2+ > Cu2+ > Zn2+ > Cd2+ > Ni2+
4号191.3(18)77.6(0.91)25.1(0.06)15.0(1.0)13.7(0.35)Pb2+ > Cu2+ > Zn2+ > Ni2+ > Cd2+
5号149.8(1.1)49.7(2.0)21.6(0.0)7.9(0.95)7.3(0.43)Pb2+ > Cu2+ > Zn2+ > Ni2+≈ Cd2+
6号174.3(11)64.6(0.67)31.9(2.5)27.5(1.2) 6.4(0.34)Pb2+ > Cu2+ > Zn2+ > Ni2+ > Cd2+
按土壤编号排
Pb2+土壤 1 > 土壤2 > 土壤 4 > 土壤 6 > 土壤5 > 土壤3
Cu2+土壤 2 > 土壤1 > 土壤 4 > 土壤 6 > 土壤3 > 土壤5
Zn2+土壤 2 > 土壤1 > 土壤 6 > 土壤 4 > 土壤5 > 土壤3
Ni2+土壤 1 > 土壤2 > 土壤 6 > 土壤 4 > 土壤3 ≈土壤5
Cd2+土壤 4 > 土壤1 > 土壤 3 ≈土壤2 > 土壤 5 > 土壤6
表3-5 基于金属性质的吸附亲和作用顺序
金属元素性质金属离子的亲和作用顺序
离子半径Pb2+(1.21) > Cd2+(0.97) > Zn2+(0.74) > Cu2+(0.70) > Ni2+(0.69) Å
相对原子质量Pb2+(207.2)> Cd2+(112.4) > Zn2+(65.38) > Cu2+(63.54) > Ni2+(58.70)电负性Cu2+(1.9) > Pb2+(1.8) = Ni2+(1.8) > Cd2+(1.7) > Zn2+(1.6)
水解常数Pb2+(7.8) ≥ Cu2+(8.0) > Zn2+(9.0) > Ni2+(9.9) > Cd2+(10.1)
硬度Pb2+(3.58) > Cd2+(3.04) > Cu2+(2.89) > Ni2+(2.82) > Zn2+(2.34)
本研究中使用的总分配系数KdΣsp等于吸附剂对金属离子的总吸附量与平衡时溶液中金属离子总浓度之比（见表3-6）。

土壤中金属离子的优先吸附顺序对总分配系数具有加和性。

结果显示，总分配系数随金属离子初始浓度的增大呈下
是评估重金属离子降趋势。

Vega et al.（2006）指出，总平均分配系数KdΣsp,
平均
的吸附总量的一个重要参数（见表3-6）。

因此，土壤吸附总量的高低顺序可根据
推断出来。

显然，吸附总量最高的是1号、2号土壤，总平均分配系数KdΣsp,
平均
6号、4号土壤次之，3号、5号土壤最低。

这表明，阳离子交换量大的蒙脱石含量越高，吸附效果越显著。

如表3-4所示，1号土壤对Pb2+、Ni2+的吸附量最高，2号土壤对Cu2+、Zn2+的吸附量最高。

因此，1号、2号土壤的吸附能力最强。

表3-6 总分配系数KdΣsp 和相应的土壤编序
初始浓度KdΣsp
1号2号3号4号5号6号10143.37(21.7)133.67(26.2)46.63(1.39)75.02(2.80)45.96(4.21)95.52(2.05) 2064.18(1.15)76.34(0.80)27.66(2.17)39.40(0.29)26.62(1.10)44.79(2.92) 3038.13(3.85)34.64(0.77)19.86(1.26)25.07(4.22)17.25(2.02)24.89(2.53) 4032.02(1.56)26.59(0.14)14.49(0.60)22.18(2.91)14.03(0.52)20.93(0.32) 5024.02(2.10)22.04(0.12)10.88(0.18)18.62(0.94)11.18(0.29)15.56(1.46) 10012.49(0.03)13.02(0.07) 5.33(0.07)9.12(0.60) 5.02(0.07)8.37(0.37) 200 5.96 0.19) 5.60(0.07) 2.33(0.07) 4.05(0.21) 2.40(0.07) 3.99(0.08) KdΣsp平均45.73(2.99)44.56(3.78)18.17(0.04)27.63(0.88)17.49(0.50)30.58(0.23)
相应的土壤编序
土壤1 ≈ 土壤2 > 土壤6 > 土壤4 > 土壤3 ≈ 土壤5
3.4 线性相关和多元逐步回归分析
为了考察土壤性质对其离子吸附能力的影响，需要计算出分配系数Kd，平均或吸附容量Q与化学、矿物学性质之间的单相关系数r （见表3-7）。

相关性研究表明，阳离子交换能力不仅对Pb2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+的Kd，平均相关性显著，对Pb2+、Cu2+、Zn2+的Q值也一样。

金属阳离子的交换量的相关性的推断以土壤吸附并络合这些金属阳离子为依据。

CEC与土壤吸附重金属离子的容量直接相关。

CEC值越高，土壤矿物吸附金属离子的活性位点越多。

在土壤配合物交换体系中占主导地位的Ca2+对Zn2+的Kd，平均和Cu2+的Q值表现出显著的相关性。

此外，由Pb2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+的Kd，平均或Q值表示的重金属离子的吸附亲和作用受粘土含量的影响。

不同种类粘土的简单线性相关系数之间差异比较明显（见表3-7）。

此外，土壤中占主导地位的粘土矿物会影响金属离子的截留率。

重金属离子的吸附与土壤中蒙脱石的含量以Pb2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+的Kd，平均或Q值作为变量时表现出一定的线性相关。

结果还表明，重金属离子的吸附与高岭石含量没有明显的相关性。

由于CEC与云母含量之间的相关性很差（r=-0.95），金属离子的Kd，平均或Q值与土壤中云母含量的线性关系也很差，尤指Pb2+、Cu2+、表3-7 Q或Kd，平均的简单线性相关系数r和土壤的化学、矿物学性质
Pb2+Cu2+Zn2+Cd2+Ni2+
1号土
壤性质
Ca 0.77 0.40 0.79b0.70a0.77 0.71b0.43 0.41 0.25 0.58a Mg 0.08 0.01 −0.01 −0.23 0.11 −0.02 −0.67a−0.19 0.51 0.25 CEC 0.92b0.62a0.90b0.80b0.94b0.83b0.21 0.43 0.55 0.78b OM −0.37 −0.49 −0.36 −0.57 −0.46 −0.30 0.08 −0.51 −0.52 −0.32 CaCO3−0.25 −0.16 −0.57 −0.55 −0.26 −0.48 0.42 0.12 −0.58 −0.37 CaSO4−0.06 −0.25 −0.02 −0.34 −0.12 0.01 −0.37 −0.54 0.04 0.12 Fe2O30.29 −0.03 0.09 −0.13 0.38 0.03 −0.13 0.37 0.31 0.18 云母−0.94b−0.64a−0.85b−0.65a−0.93b−0.78b−0.16 −0.36 −0.55 −0.79b 高岭石0.40 −0.04 0.19 −0.01 0.45 0.09 0.58 0.55 −0.21 0.07 蒙脱石0.89b0.85b0.94b0.81b0.81b0.96b−0.08 −0.05 0.72a0.94b
Zn2+、Ni2+的Kd，平均和Pb2+、Cu2+、Zn2+的Q值。

尽管不少研究者认为土壤pH 是影响金属离子吸附最重要的因素，但pH只与Cu2+的Kd，平均表现出良好的相关性。

另外，结果显示，金属离子的Kd，平均或Q值与土壤的某些性质也不存在明显的相关性，比如，OM，CaCO3，CaSO4以及Fe2O3（见表3-7）。

采用多元逐步回归分析以土壤pH、粘土类型和含量、CEC、OM、Fe2O3、CaCO3等为独立变量考察分配系数Kd，平均和KdΣsp,平均对土壤性质的依赖性（见表3-8），结果显示，粘土类型（主要指蒙脱石）是大多数回归模型中影响重金属离子吸附最重要的因素。

此外，粘土含量和CEC也是比较重要的两个影响因素，其它的如土壤pH、Fe2O3等尽管在铜离子的Kd，平均的回归模型中相关性较明显，但不及前者。

表3-8多元逐步回归分析
金属回归模型R2
Kd，平均
Pb2+−942.04+1.51 (蒙脱石)0.95
Cu2+938.84+1.98 (粘土)−0.57 (Fe2O3)−0.96 (pH)0.97
Zn2+−64.27+0.87 (蒙脱石)+0.91 (CEC)+1.15 (云母)0.99
Ni2+−5.85+0.88 (蒙脱石)0.96
Cd2+−65.19+1.19 (高岭石)−0.94 (粘土)0.94
KdΣsp,平均-5.02+0.68（蒙脱石）0.98
对于KdΣsp,平均，结果表明以蒙脱石作为独立变量的线性模型占98%，因此，蒙脱石可以作为考察重金属离子吸附的良好指标。

以蒙脱石为主的粘土具有高的金属离子吸附容量，这是调节土壤吸附重金属离子的一个重要因素。

4. 结论
Freundlich模型和Langmuir模型都能很好地描述Pb2+、Cu2+的吸附，而Zn2+、Cd2+、Ni2+的吸附只能较好地符合Langmuir模型。

基于分配系数的选择性吸附顺序与金属离子的第一步水解常数大小顺序相同。

在重金属离子初始浓度选取范围内，Pb2+的Kd值最高，其次是Cu2+，最后是Kd值较低的Zn2+，Cd2+以及Ni2+。

因此，Cu2+、Pb2+，尤其是Pb2+，是所有土壤中吸附效果最好的两种金属离子；相比之下，Zn2+、Cd2+、Ni2+则较差，正因为如此，这三种金属离子对地下水和在这些土壤中生长的植物的危害比Pb2+和Cu2+更大。

影响土壤中金属离子吸附
的土壤性质主要包括：粘土类型（以蒙脱石为主），粘土含量以及CEC。

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