生物化工工艺学--第4章--淀粉制糖工艺

端开始，底物分子越少，水解的机会就越小，直接影响到糖化的速度；


易老化，不利于后续糖化；
糖化液的过滤相对较差。
液化程度也不能太高：因为葡萄糖淀粉酶是先与底物分子生成络合结 构，而后发生水解催化作用。液化程度超过一定程度 不利于糖化酶生成络合结构； 影响催化效率； 使糖化液的最终DE值偏低。
在淀粉的液化过程中，需要根据酶的不同性质，控制反应条件，保证酶反 应能在活力最高、最稳定的条件下进行。 目前发酵工厂常用30-40%淀粉乳浓度、pH6.0-7.0，温度85-90℃。淀粉酶 制剂的加入量，随酶活力的高低而定，一般控制在5-8单元/克淀粉。
（3）液化程度控制
液化程度不能太低： 液化液的黏度就大，难于操作； 葡萄糖淀粉酶属于外切酶，水解只能由底物分子的非还 原末
随着淀粉乳浓度的提高，分解反应加剧，色素加深，例如：
pH=3.0时，HMF生成量最少，色素最浅。 3.0<pH或pH>3.0，色素逐渐加深。 分解反应随着温度的上升，时间的延长而增加，造成糖损失，色素增加。
1.2. 淀粉酸水解工艺流程
酸水解调节的选择
(1)淀粉质量：对淀粉质量要求较高。对于不同来源的淀粉，一般谷物淀
不上进一步糖化，因此，必须控制糊化淀粉的老化。老化
程度可以通过冷却时结成的凝胶体强度来表示。
3、液化的方法与选择
液化方法
基本条件 淀粉乳浓度30%，pH1.82.0，液化温度135℃， 10min，液化DE值15-18%
优点
缺点 有副反应生成有色物及 复合糖类，淀粉转化率 低，糖液质量差，糖化 液中含有微量醇和不容 糊精
酶酸法液化
工艺过程较为ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ杂
机械法
工艺过程有待于进一步 完善
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（1）工艺流程
调浆→配料→一次喷射液化→液化保温→二次喷射→高温维持→二次液化→冷却→糖化
（2）淀粉液化条件对酶反应的影响
淀粉酶的液化能力除与淀粉的结构有关外，还与温度和pH有直接关系
加入0.15%的CaCl2作为淀粉酶的保护剂和激活剂
5. 不同制糖工艺的比较
项目 葡萄糖（DE值） 葡萄糖含量（%干基） 灰分/% 蛋白质/% 羟甲基糠醛/% 色度 淀粉转化率/% 工艺条件 过程能耗 副产物 生产周期 设备规模 防腐要求 葡萄糖收率 适合发酵生产工艺情况 酶解法 91 86 1.6 0.08 0.30 10.0 90 高温加压 多 多 短 小 高 较低 差 酸酶法 95 93 0.4 0.08 0.008 0.3 95 高温加压 多 中 中 中 较高 较酸法高 中 酶解法 98 97 0.1 0.1 0.003 0.2 98 高温 少 少 长 大 低 较酸法高10% 有利
根据发酵工厂的生产经验，在正常液化条件下，控制淀粉水解程度在葡萄糖
值为10-20较好，保持较多的糊精及低聚糖，较少葡萄糖。一般液化结束后，升
温至100℃保持10min进行灭菌处理，然后降低温度，供糖化用。
4. 糖化工艺
4.1 糖化酶的水解作用 糖化酶对底物的作用从非还原性末端开始，将α-1,4和α-1,6糖苷键水解， 键的断裂位置也在C1-O处，糖化酶也能水解麦芽糖成为葡萄糖。
k a N
其中，a为催化剂活性系数，与酸的种类有关，比如盐酸的a值是硫酸的2倍， 磷酸的3倍，乙酸的40倍；N为酸的摩尔浓度，N越大，k越大。但实际上不能用 过浓的酸，常采用稀酸水解。 δ是多糖的水解性常数，可以衡量各种多糖之间水 解难易程度； λ为温度对水解速度影响的常数。在水解过程中，温度可加速水解
（1）酸水解动力学方程
淀粉水解反应的速度除与反应条件有关外，还与参与反应的淀粉、酸 及水浓度有关。由于体系内的酸浓度和水浓度在反应过程中几乎保持不变， 不影响反应速度，因此水解反应的速度只决定于淀粉浓度。水解反应可假 设为一级化学反应：
dc kc dt a ln kt ax
k是水解反应速度常数，其值与温度、酸种类和浓度有关
DX值
糖化液中的葡萄糖含量占干物质的百分率称为DX值
葡萄糖含量(%) DX 值= 100 干物质含量(%)
第二节 淀粉水解制糖的方法
根据原料淀粉的性质及采用的催化剂不同，淀粉水 解为葡萄糖的方法有酸解法、酶解法及酸酶结合法三种。
1、酸解法：盐酸、硫酸和草酸等 2、酶解法：α-淀粉酶、β-淀粉酶和α-(1,6)-淀粉酶
几种糖化酶的性质 糖化酶 曲霉糖化酶 黑曲霉3912-12 根酶3092糖化酶 UV-11糖化酶 温度（℃） 60 50-64 54-58 55-60 pH 4.0-5.0 4.3-4.5 4.3-5.0 3.5-4.2
4.2 糖化工艺
糖化是在一定浓度的液化液中，调节适当温度与pH，加入需要量的糖 化酶制剂，保持一定时间，使溶液达到最高的葡萄糖值。工艺流程如下：
酸酶法
3、酸酶结合法
酶酸法 /u63/v_Njg4ODM3MjQ.html /u18/v_Njg4ODM4Mjc.html /us/63348544/25057548.shtml
1、酸解法
(3) 酸的种类和用量
一般盐酸量（以纯HCl计）为淀粉量的0.5-0.8%
将所有酸一次性投入淀粉浆中，泵入糖化锅。易糊结块。
将全部酸用水稀释，先放入锅内，再泵入粉浆进行糖化。易产生 复合分解反应。 将部分酸(如1/3左右)用水稀释放入锅内，其余酸放入粉浆中，再 泵入糖化锅糖化。较好。
(4) 糖化温度、压力和时间：高温、短时间，蒸汽压力0.25-0.40 MPa。 (5) 蛋白质对糖液的影响：能降低H+的有效浓度，选用蛋白质含量少的 淀粉。 (6) 糖化终点的检查：用无水乙醇检查有无白色反应或碘显色反应。 (7) 中和：酸水解所得糖液pH一般为1.7-1.9，常用N2CO3作中和剂。 (8) 脱色：活性炭。 (9) 过滤：板框过滤机。
2. 半连续化法（高温液 化法或喷淋液化法）
料液容易溅出，操作安 设备要求低，操作容易， 全性差，蒸汽用量大， 效果比直接升温好 液化温度未达到高温酶 的最适温度，液化效果 一般，糖化液过滤性差
3.喷射液化法
淀粉乳浓度30%，pH6.5， 液化效果好，液化液清 液化温度95-140℃，10- 亮、透明、质量好，葡 120min液化DE值15-18% 萄糖的收率高 淀粉乳浓度30%，pH6.5， 酶用量少，液化液过滤 液化温度90℃，30min液 性能好，易于现实管道 化DE值15-17% 设备连续操作 旋转蒸汽加热器，喷射 温度大于160℃，糊精的 聚合度200-300 液化液较有利于糖化酶 结合，糖化后得糖化液 DE值可达90%，适合于各 类淀粉
第四章 淀粉制糖工艺
淀粉 Starch
葡萄糖 Glucose
1、它们之间有联系么？
2、淀粉能生成葡萄糖？
3、淀粉是如何生成葡萄糖的呢？ 4、工业上如何将淀粉生成葡萄糖？
第一节 概论
一、淀粉
淀粉为白色无定形结晶粉末，形状有圆形、椭圆形和多角形三
种，是由葡萄糖脱水缩聚而成的高分子化合物，(C6H10O5)n。不
酸法液化
适合任何精制淀粉，所 得的糖化液过滤性好
酶法液化
1. 间歇液化法(直接升 温液化法) 淀粉乳浓度30%，pH6.5， Ca2+0.01mol/L，液化温 设备要求低，操作容易 度85-90℃，30-60min， 液化DE值15-18% 淀粉乳浓度30%，pH1.82.0，液化温度90℃， 30-60min，液化DE值1518% 液化效果一般，经糖化 后得糖化液过滤性差， 糖浓度低
3、葡萄糖
葡萄糖值——DE值
工业上用DE值（也称葡萄糖值）表示淀粉的水解程度或糖化程度。 糖化液中还原性糖全部当作葡萄糖计算，占干物质的百分比称为DE值。
还原糖含量(%) DE值= 100 干物质含量(%)
干物质是指有机体在 60℃-90℃的恒温下， 充分干燥，余下的有 机物的重量。
还原糖用菲林法或碘量法测定，DE值越高，葡萄糖浆的级别越高。
过程的完成，一般温度每升高10℃，反应速度提高3倍。
（2）复合反应—尽量减少
在淀粉酸水解过程中，水解生成的葡萄糖受酸和热的催化影响， 能通过糖苷键的聚合，失掉水分子，生成二糖、三糖或其他低聚糖 等，称为复合反应： 2C6H12O6 C12H20O11 +H2O
葡萄糖复合反应的程度和糖浓度、酸种类、温度等有关：
液化→糖化→灭酶→过滤→储糖计量→发酵
液化结束后，迅速将液化液用酸将pH调至4.2-4.5，同时降温至60℃，然
后加入糖化酶，60℃下保温数小时后，用无水酒精检验无糊精存在时，将料液 pH调至4.8-5.0，同时加热到90℃，保温30min，然后将料液温度降低到60-70℃
时开始过滤，滤液进入储糖灌备用。
溶于有机溶剂，溶于水。 大米中含淀粉62%～86%，麦子中含淀粉57%～75%，马铃薯
中则含淀粉超过90%。
淀粉由于来源不同，大小也不同。马铃薯100-150µ m，木薯530µ m，红薯10-25µ m，小麦2-10µ m。
直链淀粉
淀 粉
支链淀粉
土豆 玉米 西农9718
1、直链淀粉
是由葡萄糖通过α-1,4 键连接聚合而成，呈链 状结构，聚合度约100600，遇碘反应是纯蓝色。
间歇式
连续式
第三节 淀粉的酶解
2、淀粉的糊化和老化
糊化：指淀粉受热后，淀粉颗粒吸水膨胀，晶体结构消失，
互相接触变成糊状液体，即停止搅拌，淀粉也不会再沉淀
的现象。糊化温度：50-70℃。
老化：分子间氢键已断裂的糊化淀粉又重新排列形成新的 氢键的过程，也就是复晶过程。在糖化过程中，淀粉酶很 难进入老化淀粉的结晶区起作用，使淀粉很难液化，更谈
粉较薯类淀粉难水解。 项目 指标 项目 指标
水分
总蛋白质
11-14（或使用淀粉乳）粗纤维
0.4以下 二氧化碳
0.01-0.02
0.001-0.003
水溶性蛋白质
灰分 脂肪
0.01-0.02
0.08-0.10 0.04-0.06
pH
外观
4.5-5.5
无结块、无霉变、 无异味
(2)淀粉乳浓度：淀粉乳浓度低，设备利用率较低，淀粉乳浓度高，糖 液中复合糖和分解反应杂质增大，一般淀粉乳浓度在18-19BX。
28
淀粉乳浓度高，水解所得葡萄糖浓度也高，致使复合反应进行强烈，
使得糖液纯度下降。
HCl>H2SO4>HAc，随着酸浓度的增加，复合糖的量不断增加。 DE值<28，无复合反应。
（3）分解反应—尽量避免
酸法水解淀粉过程中，由于反应温度、压力过高，时间过长，葡萄糖受 酸和热的影响发生分解反应，生成5’-羟甲基糠醛（HMF），因5’-羟甲基糠 醛不稳定，又可进一步分解生成乙酰丙酸、甲酸等物质，而这些物质又能自 身互相聚合，或与淀粉中所含的其他有机物质相结合，产生色素。
2、支链淀粉
直链部分由葡萄糖分子以α-1,4糖 苷键相连接，而支链与直链葡萄糖分 子以α-1,6糖苷键相连接，分子呈树状，
支链平均有25个葡萄糖基团，在高温
水中可溶，遇碘呈兰紫色。
一般植物中直链淀粉含量为20-25%，支链淀粉占75-80%
3、淀粉的工业生产
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