共沸精馏分离DMC和甲醇讲义

共沸精馏分离DMC和甲醇

DMC简介：

碳酸二甲酯(CH3OCOOCH3，Dimethyl carbonate，简称DMC)是最近十几年来新崛起的污染少、用途广泛的基础化工原料，国际上的用量每年以20%的速度递增。DMC的用途有：

1．分子中有-CO，-CO-O-CH3和-CH3基团，因此可以作为羰基化、羰基甲氧基化和甲基化试剂。如可以代替光气做羰基化试剂,代替硫酸二甲酯做甲基化剂；

2.由于DVD等高档视听产品的普及，光盘需求量大幅提高，对以DMC为原料生产的聚碳酸酯的需求不断增大；

3.生产丙烯基二乙二醇碳酸酯(ADC/高透明树脂等)，ADC是一种热固性树脂，具有优异的光学特性、耐磨性、耐药性，可替代玻璃应用于光电子学材料领域。

4.DMC具有优良的溶解性能，它不但能与醇、酮等有机溶剂混合，还具有较高的蒸发温度和蒸发速率快等特点，可以作为低毒溶剂用于涂料溶剂和医药行业用的溶媒，以及石油馏分的脱沥青、脱金属溶剂；

5.DMC比石油烷烃脱脂能力高，可以代替氟氯烃，三氯乙烷作清洗剂。

6.DMC也可用作锂离子电池中的电解质，获得了高能量密度和功率密度、长循环寿命和安全性能良好的锂离子电池。

正是因为DMC有如此工业应用前景，而多种合成方法(如甲醇氧化羰基化法及酯交换法)得到的粗产品均为DMC-甲醇共沸混合物(共沸物沸点63℃，组成

为甲醇30%，DMC70%),普通分离方法难以达到要求,DMC的分离直接影响性能及企业经济效益,因此，能够有效分离出甲醇提高碳酸二甲酯的纯度就显得十分重要。

一、实验目的

1．加强并巩固对共沸精馏过程的理解,了解DMC和甲醇的分离方法。

2．熟悉实验室的精馏设备的构造，掌握精馏操作的方法。

3．能够对精馏过程做全塔物料衡算。

4．学会使用气相色谱分析气、液两相组成。

二、实验原理

普通精馏方式是以溶液中各个组分的挥发度不同作为分离的依据，若各组分的挥发度差异越大，越易分离。但工业生产中需要分离的溶液，也有不少其挥发度很接近或具有共沸点（最高或最低共沸点），对于这类溶液的分离，用普通精馏方式就难以实现。

共沸精馏的原理是在A、B双组分共沸溶液或相对挥发度很小的双组分溶液中加入称为挟带剂的第三组分C，此挟带剂C与原溶液中一个或两个组分形成新的共沸物（AC或ABC），新的共沸物的沸点比纯组分B（或A）或原共沸物（AB）的沸点低得多，使溶液变成“共沸物—纯组分”的精馏，其相对挥发度大而易于分离。

实验室中共沸精馏过程的研究，包括以下几个内容：

1.夹带剂的选择

在共沸精馏中，选择适当的挟带剂是共沸精馏成败的关键，对挟带剂的要求是：

1)挟带剂应能与被分离组分形成新的共沸液，其共沸点要比纯组分的沸

点低，一般两者沸点差不小于10℃；

2)新共沸液所含挟带剂的量愈少愈好，以便减少挟带剂用量及气化、回

收时所需的能量；

3)新共沸液最好为非均相混合物，便于用分层法分离；

4)无毒性、无腐蚀性，热稳定性好；

5)来源容易，价格低廉。

本实验采用正己烷作为共沸剂分离DMC和甲醇。正己烷与甲醇的共沸组成为甲醇28%，正己烷72%，共沸点50.5℃.甲醇与正己烷部分互溶，上层为正己烷，下层为正己烷甲醇混合溶液。下表列出了几种与甲醇形成共沸的物质：

表1 常见的甲醇二元共沸物

甲醇(w%) 第二组分共沸点(℃)甲醇(w%) 第二组分共沸点(℃)

63.5 四氯乙烯63.75 20.6 四氯化碳55.7

乙酸甲酯54

38 三氯乙烯59.3 19.5

39.1 苯57.50 38 环己烷54

9 戊烷30.8 28 己烷50.5

12.6 氯仿53.43 72 辛烷63.0

14 环戊烷38.8 51.5 庚烷59.1

2.决定精馏区

精馏产物按混合液的总组成分区，称为精馏区。我们以乙醇-水-苯体系为例说明。乙醇—水系统加入共沸剂苯以后可以形成四种共沸物。现将它们在常压下

的共沸温度、共沸组成列于表2。

为了便于比较，再将乙醇、水、苯三种纯物质常压下的沸点列于表3。

表2乙醇－水－苯三元共沸物性质

共沸物组成，wt%

共沸物（简记）共沸点℃

乙醇水苯

乙醇－水－苯(T) 64.85 18.5 7.4 74.1

乙醇－苯(AB Z) 68.24 32.7 0.0 67.63

苯－水(BW Z) 69.25 0.0 8.83 91.17

乙醇－水(AW Z) 78.15 95.57 4.43 0.0

表3乙醇、水、苯的常压沸点

物质名称(简记) 乙醇(A)水(B) 苯(B)

沸点温度，℃78.3 100.0 80.2 从表2和表3列出的沸点看，出乙醇—水二元共沸物的共沸点与乙醇沸点相近之外，其余三种共沸物的广泛的与乙醇沸点均有10℃左右的温度差。因此，可以设法使水和苯以共沸物的方式从塔顶分离出来，塔釜则得到无水乙醇。

整个精馏过程可以用图1来说明。图中A、B、W分别为乙醇、苯和水的英文字头；AB Z、AW Z、BW Z代表三个二元共沸物。图中的曲线为25℃下乙醇、水、苯三元混合物的溶解度曲线。该曲线下方为两相区，上方为均相区。图中标出的三元共沸组成点T是处在两相区内。以T为中心，连接三种纯物质A、B、W及三个二元共沸组成点AB Z、AW Z、BW Z，将该图分为六个小三角形。如果原料液的组成点落在某个小三角形内，当塔顶采用混相回流时临近六的最终结果

只能得到这个小三角形三个顶点所代表的物质。

图１ 共沸精馏原理图

故要想得到无水乙醇，就应该保证原料的组成落在包含顶点A的小三角形内，即在ΔATAB Z或ΔATAW Z内，从沸点看，乙醇—水的共沸点和乙醇的沸点仅差0.15℃，就本实验的技术条件无法将它们分开。而乙醇—苯和乙醇的共沸点相差10.06℃，很容易将它们分离开来。所以分析的最终结果是将原料液的组成控制在ΔATAB Z中。图1中F代表未加共沸物时原料乙醇、水混合物的组成。随着共沸剂苯的加入，原料液的总组成将沿着FB连线变化，并与AT线交与H点，这是共沸剂苯的加入量称作理论共沸剂用量，它是达到目次所需最少的共沸剂量。

上述分析仅限于混相回流情况，即回流液的组成等于塔顶上升蒸汽组成的情况。而塔顶采用分相回流时，由于富苯相中苯的含量很高，可以循环使用，因而

苯的用量可以低于理论共沸剂的用量。分相回流也是实际生产中普遍采用的方法。它的突出优点是共沸剂的用量少、共沸剂提纯的费用低。

3.夹带剂的加料方式

夹带剂一般可以随原料一起加入精馏塔中，若夹带剂的挥发度比较低，则应在加料板的上部加入，若夹带剂的挥发度比较高，则应在加料板的下部加入。目的是保证全塔各板上均有足够的夹带剂浓度。

4.共沸精馏操作方式

共沸精馏既可用于连续操作，又可用于间歇操作。

三、实验装置

本实验所用的精馏塔为内径20mm，

高1400mm的玻璃塔。内装θ网环形高

效散装填料。塔有侧口5个，最上口和

最下口非别距塔顶和塔底200mm，侧口

间距为250mm。塔釜为四口烧瓶，容积

为500mL，塔外壁镀有透明保温膜，通

电流使塔身加热保温，分上、下两段，

每段功率300W。塔釜置于500W电热包

中。

实验所需能量由电热源提供。加热

电压由固态调压器调节。电热包的加热

温度由智能仪表通过固态继电器控制。

电热包，塔顶，塔底温度数均有数字智

能仪表显示。共沸精馏装置图

此外，需要特别说明的是在进行分相回流时，分相器中会出现两层液体。上层为正己烷相，下层为正己烷甲醇溶液相。实验中，上层正己烷溢流口回流入塔，而下层溶液则采出。

实验中采用气象色谱仪分析取样组分的含量（FID检测器，SE-30固定相）。

四、实验操作步骤

1．往塔釜中加入具有共沸组成的DMC和甲醇混合溶液150g，共沸剂正己烷110g，加入填料中，再放入几粒沸石；

2．开启冷凝水，打开主电源开关，调节加热套温度为130℃；

3．为了使填料层具有均匀的温度梯度，可适当调节塔的上、下段保温，使全塔处于正常操作范围内。电流调节至0.1左右，根据具体条件控制；

4．待塔顶出现回流时，计时，全回流15min；

5．每隔10分钟记录一次塔顶和塔釜的温度，每隔20分钟用气象色谱分析塔顶馏出物和釜液组成；随着精馏过程的进行，塔釜液相组成不断变化，当釜液甲醇浓度小于1%时，可以停止实验；

9．待甲醇全部蒸出后，称出蒸出物总质量。用天平称出塔釜产品（包括釜液和塔釜出料两部分）的质量。

10. 切断设备的电源，关闭冷却水，结束实验。

五、数据记录及处理

1．自行设计表格，记录实验数据。

2．作全塔物料衡算，求出塔顶共沸物的组成。

3．计算本实验过程的出料速率和收率。

六、思考题

1.形成共沸物的条件。

2.将算出的共沸物组成与文献值比较，求出其相对误差，并分析实验过程

产生误差的原因？

3.本实验塔体是如何保温的，这种保温方法有什么优点。

4.查找文献，找出DMC和甲醇分离的其它方法。

5.使用共沸精馏分离DMC和甲醇，还可以用何种夹带剂？