new第六章 周环反应

二、前线轨道理论 前线轨道理论认为（日本量子化学家福井谦一于 1972 年提出），分子在反应过程中分子轨 道发生变化（微拢），而且化学键的断裂和形成时优先起作用的是前线分子轨道（frontier molecular obital，简称 FMO），即已经被电子所占据的分子轨道中能级最高的分子轨道，简称 最高被占轨道，记为 HOMO（highest occupied molecular obital）和未填充电子的空分子轨道 中能级最低的分子轨道，简称最低未占轨道，记为 LUMO（lowest unoccupied molecular obital）。 由于前线轨道理论涉及一个分子的 HOMO 和另一个分子的 LUMO 之间的相互作用，并且参加 反应的两个分子中的一个分子的 HOMO 上的电子能量较高，原子核对其束缚比较松弛，很容 易激发（在光或热作用下），并流向另一分子对电子具有较强亲合力的 LUMO，因此 HOMO 具有供给电子的性质，LUMO（是空的）具有接受电子的性质。由于 HOMO 与 LUMO 都处在 反应前线，故称为前线轨道。当参加反应的分子只有一个型体时（例如电环化反应或σ-迁移 反应），则只考虑 HOMO。然而，在进行周环反应时，前线轨道能否相互作用成键，关键在于 它们的对称性，只有参加反应的两个分子的 HOMO 和 LUMO 对称性守恒时，即 HOMO（p
光
CH3
CH3
热
CH3
CH3
CH3
实验证明，许多类似的电环化反应（4n+2π电子体系或 4nπ电子体系，n = 1）都具有立
体专一性，并且这种立体专一性是由反应所用能源的种类决定的，即有些反应在加热的条件下
就能进行，有些反应却要在光照的条件下才能进行，而且热和光的作用对环化产物的立体化学
构型有相反的结果；热和光对三烯的立体专一性恰恰与对二烯的立体专一性相反。
素所控制。于是，激发它进一步去深入研究，并经过R.Hoffman 采用了量子力学中的分子轨 道法进行计算和推广，共同提出了分子轨道对称守恒原理（principle of conservation of MO symmetry），即一个化学反应的发生，是受反应物和产物的分子轨道的对称性所控制的，在通
过环状过渡状态进行的协同反应中，轨道对称性守恒。也就是说，当反应物、过渡状态和产物
应就属于周环反应的一种。
周环反应主要包括电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应等三种类型：
1、电环化反应（electrocylic reactions）
在热或光的作用下，一个线性共轭多烯烃通过共轭链端分子内协同环化或它的逆反应,即
一个环型烯烃协同开环而生成一个共轭多烯烃的反应，称为电环化反应。例如，美国化学家
++++++
A S A ↑↓ S ↑↓ A
↑↓ S 基态
乙
烯
+―
A
+ + ↑↓ S
基态
第三节 电环化反应
一、[4n+2] π电子体系的电环化反应 电环化反应是开链共轭多烯在热或光作用下，发生异构化反应生成一个顺式或反式的环状 化合物（完全立体专一性）的反应，反应的结果减少了一个π键，而形成了一个σ键。这个反 应的逆过程（开环）亦称为电环化反应。例如，前面提到的 2,4,6-辛三烯的闭环反应，1965 年 Woodward 和 Hoffman 在 Harvard 大学所作的题为“分子轨道对称性守恒原理”的报告中的 第一个报告，就是关于对该反应的解释。 2,4,6-辛三烯是一个 6π电子[4n+2]体系，其π分子 轨道波函数：
3
m
ψ4
E4
节点 m 对称
3
A
ψ3
E ψ2
E3
↑
2
S
E2 ↑↓
↑
1
A
ψ1
E1 ↑↓ ↑↓
0
S
基 态 激发态
图 6-2 顺式构象的丁二烯的π 和π* 分子轨道
从图 6-2 中可以看出，丁二烯的四个π分子轨道的对称性从ψ1到ψ4（从低能级到高能级） 呈现S→A→S→A交替变化。分子轨道的这种对称性不只丁二烯如此，其他链状共轭多烯烃也 总是从稳定的分子轨道ψ1趋向不稳定的ψn，并呈现S→A→S→A…交替变化。例如，2,4,6-辛 三烯的六个π分轨道的对称性如图 6-3 所示。
丁二烯的四个p轨道经线性组合可以得到 4 个π分子轨道，即ψ1、ψ2、ψ3和ψ4，其中ψ 1（没有节点）、ψ2（有一个节点）的能量比p轨道的低，为成键轨道，而ψ3（有两个节点）、 ψ4（有三个节点）的能量比p轨道高，为反键轨道。在基态时，ψ1、ψ2各被两个自旋相反的 电子所占据，ψ3、ψ4是空轨道。s-顺式构象的丁二烯（s表示连接两个双键之间的单键）的四 个π分子轨道及其对称性，如图 6-2 所示。
ψ6=0.232X1－ 0.418X2＋0.521X3－ 0.521X4＋0.418X5－ 0.232X6 ψ5=0.418X1－0.521X2＋0.232X3＋0.232X4－0.521X5＋0.418X6 ψ4=0.521X1－0.232X2－0.418X3＋0.418X4＋0.232X5－ 0.521X6 ψ3=0.521X1＋0.232X2－0.418X3－0.418X4＋0.232X5＋0.521X6 ψ2=0.418X1＋0.521X2＋0.232X3－0.232X4－0.521X5－0.418X6 ψ1=0.232X1＋0.418X2＋0.521X3＋0.521X4＋0.418X5＋0.232X6 经计算可以看出，从ψ1到ψ6对m面呈现S→A→S→A→S→A的交替变化。按Woodward和 Hoffman的观点，2,4,6-辛三烯的闭环为“热反应时涉及最高被占函数（轨道）的状态，经光 激发进行反应时则涉及最低未占函数（轨道）的状态”。由于热反应是在基态下发生的（热能 不足以激发电子构型处于基态的分子，因为热能分散在大群分子上），所以加热条件下 2,4,6辛三烯的HOMO是ψ3，它对m面是对称的，共轭体系中两个末端双键的p轨道位相相同（见图 6-3 和表 6-1）。 根据前线轨道理论，在周环反应中，从反应物到产物，其HOMO及LUMO的对称性保持 不变。因此，为了环化生成C—Cσ键，2,4,6-辛三烯共轭体系中两个末端双键的p轨道必须进 行重新杂化成sp3轨道，并且都需按顺时针或反时针方向进行转动 90°，以实现轨道的可能重 叠。键的转动有两种不同的方式，即顺旋（ 共轭体系中两个末端双键的p轨道绕π体系中的 C=C双键的轴旋转方向相同 ）和对旋（共轭体系中两个末端双键的p轨道绕π体系的 C=C双 键的轴旋转方向相反），这两种旋转方式决定了周环反应是否能够进行和产物的立体化学结果，
G
G
热或光
R2C CH CR'2
R2C CH CR'2 [1,3]-迁移
12
3
G
G
热或光
R2C CH CH CH CR'2
R2C CH CH CH CR'2 [1,5]-迁移
12
3
4
5
σ-迁移反应最著名的例子是 1,5-己二烯类的 Cope 重排反应的 C—C 键迁移，其中 G 和 π骨架的连接位置都有改变，G 本身实际上也是一个π骨架：
5
体系中最高被占轨道和最低未占轨道列于表 6-1 中。
表 6-1 丁二烯、己三烯、乙烯基态的最高被占轨道和最低未占轨道
丁二烯
+― +―
A
+―― +
S
+ + ― ― ↑↓ A
+ + + + ↑↓ S
基态
：最高占据轨道； ：最低未占轨道。
己三烯
+― +― +― +―+ +―+ + ―― + + ― + + ― ―+ + + + + ―――
烯,即反-5,6-二甲基-1,3-环己二烯：
CH3
光
CH3 热
CH3
CH3
CH3
CH3
但是，分子的两端有取代基的丁二烯,例如 E,E-2,4-己二烯环化的结果恰好与共轭己三烯
的相反，即加热环化（反应过程中发生两个π键的断裂及一个σ键和一个新π键的生成）只生
成反式产物，而光照环化只生成顺式产物：
CH3
R.B.Woodward（伍德沃德）等 19 个国家大约 100 位化学家在合成维生素B12的过程中就涉及 到共轭己三烯的电环化反应，并发现当共轭己三烯两端有取代基时,例如 E,Z,E-2,4,6-辛三烯
在加热条件下环化（反应过程中发生三个π键的断裂及一个σ键和两个新π键的生成）只生成
顺式的环己二烯，即顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯，而在光照条件下环化只生成反式的环己二
的分子轨道有一共同的对称元素（如对称面），即反应体系轨道的对称性保持不变时，协同反
2
应就容易发生，而对称性不同时，反应则难于进行，因此在协同反应中，分子总是倾向于保持 其轨道对称性不变的方式发生反应，并得到轨道对称性不变的产物。根据这一原理，可以推导 出一系列的选择规律，用以预测协同反应能否进行以及它的立体化学进程，从而解释了立体化 学中的那些迷惑人的变化和产物的“混乱”情况。分子轨道对称守恒原理 的提出，开创了一 条研究化学反应的新途径，极大地推动了由轨道控制的协同反应的研究。它说明了分子轨道的 对称性对化学反应进行难易程度以及产物构型的决定作用，使人们对反应动力学和反应历程的 认识深入到了物质微观结构的一个新层次，成为 20 世纪 60 年代理论有机化学和量子化学最大 的成果之一。由于这一贡献，他们分别获得了 1965 年和 1981 年的Nobel（诺贝尔）化学奖。 目前，对周环反应的解释主要有三种理论：前线轨道理论、能级相关理论和芳香过渡状态理论， 而且这三种理论都已被确认是支配周环反应的基本原理，它们都是以分子轨道理论为基础的， 并且所得结论都是相同的。本章重点介绍前线轨道理论和能级相关理论。
第二节 π电子体系的分子轨道对称性和前线轨道理论
一、π电子体系的分子轨道和对称性 为了解释周环反应，需先介绍π电子体系的分子轨道及其对称性的问题。
分子轨道是由原子轨道线性组合得到的。例如，乙烯分子中两个相邻碳原子的 2pz轨道相互重 叠产生的两个π分子轨道，如图 6-1 所示。
m
节点 m 对称
ψ1
π*
反键轨道
1
A
E
p
ψ2
π
成键轨道
0
S
基 态 激发态
图 6-1 乙烯的π和π* 分子轨道
从图 6-1 中可以看出，只有相同位相的原子轨道才能彼此重叠成键，位相相反的原子轨道 不能重叠成键，而构成反键分子轨道。π成键轨道和π* 反键轨道的一个区别，在于它们具有 不同的对称性（我们在这里仅考虑在化学反应中发生变化的π体系分子轨道的对称性），即π 成键轨道对垂直并等分C—C键的平面 m是对称的（S），而π*反键轨道对平面m则是反对称的 （A）。
4
m
ψ6
CH3
E6
CH3
节 点 m 对称
5
A
ψ5
CH3
E5
CH3
4
S
ψ4
E
CH3
ψ3
CH3
E4
CH3
E3
↑↓
CH3
↑
3
A
↑
2
S
ψ2
CH3
E2
↑↓
↑↓
1
A
CH3
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ψ1
E1
↑↓
↑↓
0
S
基态
激发态
CH3
CH3
图 6-3 2,4,6-辛三烯的π 和π* 分子轨道
轨道）的两瓣与 LUMO（p 轨道）的两瓣的位相相同时，才能彼此重叠成键，并且重叠越大成 键越牢固，反应活性也越大。相同位相的重叠使反应可以顺利进行，反应是允许的，而不同位 相的重叠使反应不能进行，反应是禁阻的（反键）。因此，分子轨道的对称性特别是前线轨道 的对称性决定着周环反应进行的方式和产物的立体化学结果。丁二烯、己三烯、乙烯的π电子
1
2、环加成反应（cycloaddition reactions） 在热或光的作用下，两个独立的π电子体系[4+2]或[2+2]彼此加成（如共轭烯烃与单烯烃 或单烯烃与单烯烃等）通过旧的π键破裂和同时生成两个新的σ键及一个π键而形成环状化合 物的反应，称为环加成反应。环加成反应是一个可逆的双分子协同反应，并且具有顺式加成的 立体专一性，其中最著名的例子是 Diels-Alder 双烯合成（四个π电子的双烯体与两个π电子 的亲双烯体即六个π电子的[4+2]环加成）：
第 6 章 周环反应
第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理
一、周环反应及其分类
1928 年，Diels-Alder 发现的双烯加成反应是大家所熟知的。其特点是反应在加热或光照
的条件下进行，且在多数情况下基本上不被酸或碱所催化，也不受游离基引发剂的诱发（或抑
制）。反应进行时，旧键的断裂和新键的生成协同发生，即断键和成键涉及的电子重排是同时
2 1
3 200 ℃
2 1
3
1
3
2
3 1
2
二、分子轨道对称守恒原理
对于上述周环反应的特殊性质，在 1960 年以前人们是不理解的，甚至有人认为是没有历
程的反应。直到 1965 年，Woodward在从事维生素B12的全合成过程中首先认识到，热和光在 周环反应中的行为及其导致反应立体化学结果的差别，一定受到前人尚未认识到的更重要的因
热
+
两分子乙烯在光照下的二聚反，应即 4 个π电子的[2+2]环加成：
光 +
3、σ-迁移反应（sigmatropic reactions） 在加热或光照条件下，一个π电子体系中的原子或原子团带着它的σ-键从一端迁移到另 一端；并伴随着π键移位的反应，称为σ-迁移反应，也叫σ-重排反应。该反应也是经过环状 过渡状态，但并不形成环状化合物的周环反应。例如：
进行的，并且具有高度的立体专一性。因此，这类反应既不是离子型反应，也不是游离基型反
应，而是通过环状过渡状态进行的协同反应（concerter reactions）。我们把只有在光照或加热
条件下经由环状过渡状态进行的协同反应叫做周环反应（perciyclic reaction）。Diels-Alder 反