烷基苯三氧化硫磺化工艺探讨_宁静霞

China Cleaning Industry

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2014年第10期

烷基苯磺酸是洗涤剂行业应用的最重要的阴离子表面活性剂原料之一。它与烧碱中和后所形成的烷基苯磺酸钠具有很好的去污力、泡沫力和乳化力，而且与其他表面活性剂相比具有较为明显的经济优势，因此在现代洗涤剂生产中仍然占据着主导地位。

1. 合成方法概述[1]

根据所采用磺化剂的不同，烷基苯磺酸的合成路线分为发烟硫酸磺化工艺和SO 3磺化工艺两种。二者的磺化反应原理基本相同，但前者因投资少、工艺简单、操作方便而适用于较小规模的生产。然而，发烟硫酸磺化工艺以发烟硫酸为原料，反应中为了提高平衡转化率而需要使用过量

烷基苯三氧化硫磺化工艺探讨

宁静霞

（山西省运城市安监局，山西 运城 044000）

硫酸，使产品分离后会副产大量的废硫酸，因此近年来正逐渐被SO 3磺化工艺所取代。

从原理上讲，SO 3磺化工艺主要包含两部分反应：一是从原料硫磺到SO 3的制备反应；二是以SO 3磺化烷基苯而合成烷基苯磺酸的反应。

在生产过程中，SO 3磺化工艺主要包括四大部分：

① 空气干燥：即采用冷却和硅胶吸附的手段使空气干

燥达到露点-60℃的要求，为S→SO 2→SO 3提供燃烧和转化用空气。

② SO 3发生：使S燃烧并转化为SO 3，为RC 6H 5的磺化提

供磺化剂。

③ 磺化反应：S O 3与R C 6H 5发生反应，合成

【摘 要】 三氧化硫磺化工艺中，各步合成反应的热力学和动力学性质决定了其平衡转化率与工艺条件之间的联系。文中

对有关反应过程进行了理论分析和计算。

【关键词】烷基苯磺酸；合成工艺；理论分析

可持续发展/Sustainability

October, 2014

中国洗涤用品工业

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RC 6H 4SO 3H，再经分离、老化、水解后得到磺酸产品。

④ 尾气净化：来自磺化反应部分的尾气经过静电除

雾器（ESP）和碱吸收塔处理，使SO 2和SO 3达到排放标准后排空。

2. SO 3磺化工艺中的合成反应及其热力学、动力学分析

2.1 硫磺燃烧生成SO 2的反应

硫磺燃烧生成SO 2的反应为：S + O 2 → SO 2 +❒rH q

由此查得系统物质在298K和标准状态的热力学性质如下[2]：

❒Hf q

（SO 2，g）＝-296.83 KJ/mol ❒Gf q （SO 2，g）＝-300.19 KJ/mol

S q （SO 2，g）＝248.1 J/mol.K S q （O 2，g）＝205.03 J/mol.K S q （S，g）＝31.9 J/mol.K 故反应的热效应为：

❒r H q

＝-296.83KJ/mol

298K时，反应Gibbs函数变为：

❒r G q

＝-300.19 KJ/mol

反应熵变为：

❒r S q

＝248.1－(205.03＋31.9)＝11.17 J/mol.K

当温度为923K（650℃）时，反应的Gibbs函数变为：

❒r G q

（923K）≠❒r H q

－T×❒r S

q

＝-296.83－923×11.17÷1000＝-307.14 KJ/mol 可以计算平衡常数K q ：

由❒r G q (923K)＝-RT lnK q (923K) 得：K q (923K)＝exp (-❒r G q /RT)＝exp [307.14×1000÷(8.314×923)]＝2.4×1017

可见，该反应是一个强放热反应，自发地正方向进行。650℃时，理论上平衡常数很大。2.2 SO 2转化为SO 3的反应

SO 2在V 2O 5催化的条件下，进一步转化为SO 3，反应过

程如下：

SO 2 + O 2 ♑ SO 3 + ❒r H

q

系统物质298K和标准态的热力学性质如下：

❒H f q

（SO 3，g）＝-395.70 KJ/mol ❒G f q （SO 3，g）＝-371.10 KJ/mol

S q （SO 3，g）＝256.6 J/mol.K 故反应热效应为：

❒r H q

＝-395.7－(-296.83)＝-98.87 KJ/mol

298K时，反应Gibbs函数变为：

❒r G q

＝-371.1＋300.19＝-70.91 KJ/mol

反应熵变为：

❒r S q

＝256.6－248.1－0.5×205.03＝-94 J/mol.K

当温度为773K（500℃）时，反应的Gibbs函数变为：

❒r G q

（773K）＝❒r H q

－T×❒r S

q

＝-98.87－773×(-94)÷1000＝-26.21 KJ/mol

K q （773K）＝exp (-❒r G q /RT)＝exp [26.21×1000÷(8.314×773)]＝59.04

从热力学的角度分析，存在一临界温度TC，当T>TC 时，SO 2不能进行转化。此时，❒r G q (TC)=0。忽略温度对焓变和熵变的影响，可以确定该温度为：

TC＝❒r H q ÷❒r S q ＝-98.87×1000÷(-94)＝1051.81 K （即778℃）

因此，可以计算出该反应在不同温度下的Gibbs函数变Δr G q 和平衡常数K q 。如表1所示。

对Δr G q 和K q 的数据进行分析，可以看出：在热力学方面，SO 2平衡转化程度是温度的减函数（当然，是O 2和SO 2含量的增函数）。当t＞600℃时，其反应的转化程度已经比较小了。

但是，从动力学角度考虑，反应速率是温度的增函数。在低温和没有V 2O 5催化剂的情况下，SO 2的转化反应实质上难以进行。V 2O 5的存在，先使得反应分子生成了具有活性的表面中间物。这也可被认为是降低了反应所需活化能。在低于400℃时，反应速率较慢，因而同样不能在有效

表1 不同温度下的Gibbs函数变ΔrG q 和平衡常数K q

T（℃）

300 400

450 500 600 700 778 ΔrG q （KJ/mol） -45.01 -35.61 -30.91 -26.21 -16.81 -7.41 0

K q

12678

580.50

171.10

59.04

10.13

2.50

12Sustainability/可持续发展