化工热力学知识在吸附分离过程中的应用

化工热力学知识在吸附分离过程中的应用一、基本概念

（1）化工热力学

“化工热力学”是热力学与化学相结合的学科,它在热力学内容中补充化合物众多及化学变化的特点，又增加了气液溶液及化学反应的内容。又是热力学与化学工程相结合，除增加化学热力学内容外，又强调了组成变化的规律，要确定反应物与产物的化学平衡组成规律，更要解决各种相平问题，即各相组成分布的规律。化工热力学是在基本热力学关系基础上，重点讨论能量关系和组成关系。能量关系要比物理化学中简单的能量守恒大大扩展，在组成计算中包括化学平衡体系组成及相平衡组成计算及预测，对于各种不同种类相平衡，在各相组元化学位相同的基础上提出了使用的关系式，并在各种不对称体系情况下，可以适应或做出修正。

（2）吸附分离过程

吸附分离是利用流体相中某一或多种组分积累在多孔固体吸附剂上，使流体各组分浓度改变而得以实现分离的单元操作。吸附分离过程的性能依赖于流体在多孔固体吸附剂上的吸附性能(吸附容量和选择性)以及在多孔固体吸附剂内的扩散传质行为，其中吸附容量和选择性主要是由流体在吸附剂上的吸附平衡特性所决定的，因而流体的吸附平衡是吸附分离过程应用的基础。

二、吸附分离过程中相关现象及概念与热力学知识的联系

（1）吸附的过程是放热的过程

由吉布斯函数G的定义,G = H - TS

等温下有公式：△G = △H - T△S

而吸附作用是典型的熵减小过程（吸附质由自由运动状态到在吸附剂表面定向排列,其混乱度减小）,即T△S < 0.

要想等温等压下的吸附过程能够自发进行,必有△G ≤0,即△H - T△S ≤0,

于是△H ≤T△S < 0 .

可以看出吸附作用的△H 恒为负,也就是放热过程.

（2）吸附等温线

从热力学意义上说，固体的可吸附层是一独特的相，它和周围流体的平衡符合热力学定律，可以用吸附等温线方程来描述，因此对吸附热力学性能的研究可以通过研究吸附等温线来进行。

通过吸附等温线数据可以得到相关吸附热力学特性，如吸附热、吸附能分布函数，同时可得到吸附剂的孔容、比表面、孔径分布等数据，通过不同组分的等温线还可以计算分离系数。这为评价和选择吸附分离过程所需的吸附剂以及过程模拟计算提供了基础。

（3）吸附热的计算和吸附等温线的绘制

可以通过测定不同温度下的吸附等温线，然后由热力学公式Clausius—Clapeyron方程计算等量吸附热

其中，Q d为等量吸附热，R为气体常数，T为吸附温度，P为吸附压力，q 为吸附量。

吸附热是表征吸附特性的特征参数之一，通过它可以准确地表示吸附现象的物理或化学本质以及吸附剂的活性、吸附能力的强弱，对于了解表面过程、表面结构(孔径和孔容等)，

评价吸附质和吸附剂之间作用力的大小，选择适当的吸附剂和能量衡算均有帮助。

同时利用等量吸附热来推算不同温度下的吸附等温线，通过两个不同温度T1、T2下等温线在同一吸附量对应的两个压力P l、P2值，按上式即可求取该吸附量下的等量吸附热Q d。有了等量吸附热后，通过其中一条等温线数据，即T I(或T2)和求得的吸附热Q d，利用以下方程

可以求取该气体在Tl与T2附近任意温度T3的吸附等温线。

（4）吸附过程中焓变、自由能变、熵变

通过考察吸附过程焓变、自由能变和熵变等热力学参数的变化，可研究吸附过程进行的程度、吸附推动力以及性能变化。

吸附反应焓变∆H 根据Van‘t Hoff方程，等量吸附焓变ΔH可以通过公式计算：

式中，C e (mmol·mL-1)是在热力学温度T时特定吸附量q (mg·g)下溶质的平衡浓度，K0为常数，R为理想气体常数[8.314 kJ·(mol·K)-1]。∆H可以通过ln(1/C e）对T-1作图的斜率计算得出。

根据直线的斜率可计算出对应于不同吸附水平的焓变∆H 。热力学函数∆H 的大小可直接反映吸附作用力的性质。

吉布斯自由能变∆G，吸附过程的吉布斯自由能变ΔG通过公式计算：

将Langmuir方程带入则有：

以复化Simpson 求积公式可求得不同温度下、不同吸附水平的自由能∆G 的数值解。

吸附熵变∆S由计算出的∆H及∆G，根据Gibbs——Helmholtz 方程：

计算得到的∆S 。计算的结果都能够说明吸附过程的一些特性，比如吸附焓变∆H均为正值，表明吸附过程都是吸热过程，升高温度有利于吸附反应的发生；若其绝对值都小于30 kJ·mol-1，则表明是物理吸附过程反之则不然；若较∆H值较低，则说明容易脱附再生。若∆G <0，则表明吸附的自发性等。

小结

通过对高等化工热力学这门课程的学习，深刻认识到高等化工热力学是在经典热力学基本原理和理想系统(如理想气体和理想溶液等)的模型基础上, 将重点转移到更接近实际的系统上,为的是解决化工过程中的能量利用及平衡问题。而为了使热力学的模型和结果既保持正确性和严格性, 又便于应用, 热力学采用了以标准态为基础加上模型校正的方法来处理

实际系统。为了利用有限的实验数据获得整个系统、其他相似体系以及复杂体系的热力学数据, 热力学又采用了由易到难、由简到繁的思路: 从局部试验数据加半经验模型推算系统完整的信息, 从常温、常压的物性数据推算苛刻条件下的性质, 从纯物质信息利用混合规则求

取混合物信息等。

化工热力学课程是一门理论严谨、原理相对复杂的学科, 但该课程的学习目的是应用导向的。而也只有将理论与生活实践、工业应用实际结合起来, 才可以更明确热力学是什么、可以应用于哪些方面、可以解决什么样的问题，也才能够提高自身的学习积极性，也利于更好的理解和应用所学知识，使古板的公式、理论灵动起来。