电解法制备高纯ClO2技术

二 氧 化氯 （ １： 是 国 内外 公认 的 高 效 、 谱 、 Ｃ０ ） 广
快速 、 全 无 毒 的 杀 菌 消 毒 剂 ， 称 为 “ ４代 消 安 被 第 毒剂 ”１］ Ｃ０ 正 以其 独 特 的 优 良性 能 ， 世 界 ［２。 １ ， － 被 卫 生组 织 （ ＷＨＯ） 美 国环 保 署 （ Ｐ 等 权 威 机 和 Ｅ Ａ） 构 确认 为 氯 系消 毒 剂 理 想 的更 新 换 代 产 品 。在
ｃ ｎ ｅ ｔａｉｎ ｆ ｙ ｒ ｇ ｎ ｏ ｓ ｎ ｌｃｒ ｌｔ ｏ ｃ ｎ ｒ ｔ ｏ ｈ ｄ ｏ ｅ ｉ ｎ ｉ ｅｅ ｔ ｙｅ， ｔ ｅ ｅ ｅ ａｕ ｅ ｆ ｌｃｒ ｌ ｅ ｔ ｅ ｕ ｒｎ ｄ ｎ ｉ ａ ｄ ｈ ｏ ｏ ｈ ｔ ｍｐ ｒｔ ｒ ｏ ｅｅ ｔ ｙ ， ｈ ｃ ｒｅ ｔ ｅ ｓｔ ｎ ｔ ｅ ｏｔ ｙ
（） ２
阴极总 反应
Ｄ
Ｅ Ｆ
２ Ｉ３＋ ｅ ４ — ｃ０ ２ ２ （ ） ＣＯ ２ ＋ Ｈ — ｌ２ － ｔ＋ Ｈ Ｏ ３
阳极 反应 总反 应 Ｈ Ｏ一 ｅ ２ ２ ０５ ２ ２ ．０ ＋ Ｈ （） ４
１接触 塔 ； － 一 ２阳极 箱 ；３阴极 箱 ； － 力 泵 ；一 － ４磁 ５盐箱 ； － 射 器 ； ６水
２ １３ ２ — ÷ｃＯ Ｃ０－＋ Ｈ — －２ ｌ２ Ｔ＋Ｈ Ｏ＋ ． ０ ５ ２ ０ ５ ２ｔ（ ） 氯酸盐 离子 和 电解产生 的 瞬态 中间体— — 亚氯
酸根 离子之 间发 生化 学 反应 ， 生成 Ｃ０ 。化 学 产 生 １： 的部分 Ｃ０ １ 电解 还原 为亚 氯酸根 离 子 ， 其余 部 分 作 为产 品从 溶 液 中移 走 。
制 备 Ｃ０ 系统 ： 有 的 阀 门起 始 为关 闭状 态 ， １ 所 先打 开 阀门 １ 流人 一定 量纯 水后 ， 闭阀 门 ｌ 打开 ， 关 ；
（） １ 电解 液 中 的反应 式 （ ） 须 比亚 氯 酸 根 离 ２必
子 的 酸性歧 化 反 应 即式 （ ） 快 ， ６要 这个 可 以 通 过 保 持 电 解 液 中 氢 离 子 浓 度 在 ４ ５ ｌＬ而 达 ． —５ ｍｏ ／
ｃ ｎ ｅ ｔａｉｎ ｏ Ｏ２ ｉ ｔ ｅ ｅ ｅ ｔ ｌｔ ｏ ｈ ｓ ｒｃ ｉｎ ｏ ０２ ｐ ｏ ｕ ｔｗｅ ｅ ｄ ｓ ｕｓｅ ． Ｔｈ ｘ ｅ ｍｅ ｔ ｏ ｃ ｎ ｒ ｔｏ ｆ ＣＩ ｎ ｈ ｌ ｃｒ ｙｅ ｎ ｔ ｅ ｍａ ｓ ｆａ ｔｏ ｆ Ｃ１ ｒ ｄ ｃ ｒ ｉｃ ｓ ｄ ｏ ｅ ｅ ｐ ｒ ｎａ ｉ ｌ ｒ ｓ ｌｓ ｓ ｏ ｔ ａ ｈ ｓ ｒ ｃｉｎ ｏ ０２ｉ ｂ ｖ ｅ ｕ ｔ ｈ ｗ ｈ ｔｔ ｅ ｍａ ｓｆａ ｔｏ ｆＣ１ ｓａ ｏ ｅ９０％ ．Ｕｎｄ ｒｔ ｐ ｉ ｍ ｏ ｉ ｏ ｓｏ ｈ ｏａ ｅｃ ｎｃ ｎ ｒｔｏ ｆ ｅ ｈｅｏ ｔｍｕ ｃ ｎｄｔ ｎ ｆｃ ｌｒ ｔ ｏ ｅ ｔａｉ ｎ ｏ ｉ ａｏ ０ ｂ ｕｔ１． ｍｏ／Ｌ， ｔ ｏ ｅ ｔａｉ ｎ ｆ ｈ ｄ ｏ ｅ ｏ ｓ ｎ ｌ ｃｒ ｌｔ ｏ ｂ ｕ ｌ ／ ｈｅ ｃ ｎｃ ｎ ｒｔｏ ｏ ｙ ｒ ｇ ｎ ｉ ｎ ｉ ｅｅ ｔｏ ｙｅ ｆ ａ ｏ ｔ４．９ ｍｏ／Ｌ， ｔ ｅ ｅ ｅ ａｕｒ ｏ ０ ｌ ｈ ｔｍｐ ｒ ｔ ｅ ｆ ｅｅ ｔｏｙ ｅ ｏ ｂｏ ｔ２ Ｃ ，ｔ ｅ ｃ ｒｅ ｔｄ ｎ ｉ ｆａ ｏ ｔ９ ５ Ａ／ｍ ，ｔ ｅ ｍａ ｓｆａ ｔ ｎ ｏ ０２ｐｒ ｄ ｃ ｄ ｃ ｎ ｒ ａ ｈ ｌｃ ｒｌ ｔ ｆａ ｕ ８ ｏ ｈ ｕ ｒ ｎ ｅ ｓｔ ｏ ｂ ｕ ７ ｙ ｈ ｓ ｒ ｃｉ ｆ Ｃ１ ｏ ｕ ｅ ａ ｅ ｃ ｏ ａ ｏ ｔ９ ｂ ｕ ８％ ． Ｋｅ ｒ ｓ： ０２ ｌｃ ｒ ｌｓｓ ｈ ｏ ａｅ；ａ ｔｓ ｐ ｉ ｉｉｆ ｃａ ｔ ｙ ｗｏ ｄ Ｃ１ ；ｅ ｅ ｔｏｙ ｉ ；ｃ ｌｒ ｔ ｎ ｉｅ ｔｃ ｄ ｓｎ ｅ ｔ ｎ
韩瑞雄等 电解法制备高纯 Ｃ０ 技术 １：
・ ５・ ５
ＣＯ－ ＣＯ 的还 原 速 率 是 非 电 化 学 控 制 的 ， 催 １ｓ ｌ 电
化 仅 加 速 了还 原 反 应 ， 电解 法 制 备 Ｃ０ 是 基 于 一 １
个 自动 催 化循 环 的过 程 。 国外 用 单 质 氯 气 作 为 原 料来 自动催 化 循 环 产生 Ｃ０ ， 是 在 产 品气 体 中 ， １ 但 Ｃ０ １：中混杂 有 大量 的 氯气 ， 产 品 中 Ｃ０ 使 １：的 质 量 分数 下 降 ］ 。
ＨＡＮ ｉ ｉ ｎ Ｒｕ － ｏ ｇ．ＺＨ０Ｕ ｕ ・ ｏ ｘ Ｊ ｎｂ
（ ｃｏｌ ｆ ｃ ａ ｉ ｌ ｎ ｌ ｔｃｌ ｎ ｉｅｒ ｇ ｅ ｉｇＵ ｉ ｒ ｔ Ｓｈ ｏ ｏ ｈ ｎ ａ ａ ｄＥｅ ｒ ａ Ｅ ｇｎｅ ｎ ，Ｂ ｉｎ ｎ ｅｓｙ Ｍｅ ｃ ｃ ｉ ｉ ｊ ｖ ｉ
为 了维持 Ｃ０ １：的 自动催 化循 环 ， 须满 足 以下 必 ３个条 件 ：
７浓硫 酸槽 ； － 一 ８阳极液槐 ９ 分离室 ； ０浓缩装置 ； ， ， ． ； － １一 Ａ Ｃ Ｅ纯水
Ｂ加热 蒸汽 ；Ｄ 二氧化硫气体 ；Ｆ废液 ； —１ ２ 一 一 一 Ｇ Ｃ０ 气体 ； Ｈ－１２水溶液 ；Ｉ Ｃ０ － 冷却水 ； —ｆ８阀门 ｌ ｆ １－
均在 ９％以上 ， ｏ 当在 最 佳 条 件 下 ， 即氯 酸 盐 浓 度 约 为 １０ｍ ｌＬ 电解 液 的 氢离 子 浓 度 约 为 ４ ９ ｏ Ｌ 电解 液 温 度 ． ｏ ， ／ ．０ｍ ｌ ， ／
约为 ２ ８℃ ， 电流密度约为 ９５Ａ ｍ ７ ／ 的条件下 ， 产生 Ｃ０ １ 的质量分数可达 ９ ％左右 。 ８
第３ ８卷 第 ７期
２１ ０ ０年 ７月
化
学
工
程
Ｖｏ ． ８ Ｎ ． １３ Ｏ ７
Ｃ ＭＩＡ Ｎ Ｉ Ｅ ＲＮ Ｈ Ｎ ＨＥ Ｃ ＬＥ ＧＮ Ｅ Ｉ Ｇｆ ＩＡ） Ｃ
Ｊ１ ２ １ ｕ． ０ ０
电解 法 制 备 高纯 Ｃ０ １２技 术
韩 瑞雄 ，周俊 波
（ 京化 工 大学 机 电 工程 学 院 ，北 京 北 １０ ２ ） ００ ９
摘要 ： 为了开发经济实用 的高纯 ＣＯ 制备工艺 ， 电解氯酸盐溶液制备 Ｃ０ Ｉ： 对 １：的技术进行 了研究。通过电解氯酸盐 自动催 化循 环制备 高纯 ＣＯ Ｉ：的实验 ， 讨论 了氯酸盐 的浓度 、 电解液 的氢离子 浓度 、 电解 液温度 、 电流密度 以及 电解 液 中 Ｃ０ 剩余浓度对产 品气体 中 ＣＯ 质量分 数的影响 。研究 结果表 明 ， １： Ｉ： 实验产 生 的产 品气体 ， １：的质量分数 Ｃ０
本 文 在前 人 研究 的基 础上 ， 接 由氯 酸盐 电解 直
Ａ
Ｂ
Ｉ Ｈ
制备 高纯 Ｃ０ ， 应原理 如下 ： １ 反
阴极反 应 ２ １ ２ ２ — — ｌ Ｃ０ ＋ ｅ ＣＯ （） １ 阴极溶 液反应
Ｃ
Ｇ
２ ；＋ Ｃ ２＋ Ｈ — ＋ａＯ ＋ Ｃ ２ ２ ２ ００ ２１ － ４ — ２ ２ ２ １ ０ ０ ｔ＋ Ｈ Ｏ
ａ ｄ ａ ｔ — ａａ ｙｉ ｙ ｌｎ ｒ ｐａ ａｉｎ ｏ ｉｈ ｐｕ ｔ Ｏ２， ｔ ｅ ｎ ｕ ｎ ｅ ｆ ｔ ｅ ｃ ｎｃ ｎｒ ｔｏ ｏ ｈ ｏ ａｅ， ｔ ｅ ｎ ｕ ｏ ｃ ｔｌｔｃ ｃ ｃ ｉ ｇ ｐ ｅ ｒ ｔ ｆ ｈｇ ｒ ｙ Ｃｌ ｏ ｉ ｈ ｉ ｆ ｅ ｃ ｓ ｏ ｈ ｏ ｅ ｔａｉ ｎ ｆ ｃ ｌｒ ｔ ｌ ｈ
ｏ Ｃ ｅ ｉ ｌ ｅｈ ｏ ｇ ， ｅ ｉｇ１０ ２ Ｃ ｉａ ｆ ｈ ｍ ｃ ｃｎ ｌ ｙ Ｂ ｉｎ ０ ０ ９， ｈｎ ） ａＴ ｏ ｊ
Ａｂ ｔ ａ ｔ： ｏ ｄ ｖ ｌｐ ａ ｃ ｎ ｍｉ ａ ｎ ｒ ｃ ｉａ ｒ ｐ ｒ ｔｏ ｒ ｃ ｓ ｆｅ ｔｅ ｌ ｕ ｅ Ｃ１ ｓｒ ｃ Ｔ ｅ ｅ ｏ ｎ ｅ ｏ ｏ ｃ ａ ｄ ｐ ａ ｔ ｌ ｐ ｅ ａ ａｉｎ ｐ ｏ ｅ ｓｏ ｘｒ ｍｅｙ ｐ ｒ ０２，ｔ ｅ Ｃ１ ｅ ｒ ｔ ｎ ｌ ｃ ｈ ０２ｐｒｐａａ ｉ ｏ ｔ ｃ ｎ ｌｇ ｙ ｍｅ ｎ ｆ ｃ ｌ ｒ ｔ ｏ ｕ ｉｎ ｅ ｅ ｔｏｙ ｉ ｓ ｓｕ ｅ ． Ｔｈ ｏ ｇ ｈ ｘ ｅ ｉ ｎ ｆ ｃ ｌ ｒ ｔ ｅｅ ｔｏｙ ｉ ｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ｂ ａ ｓ ｏ ｈ ｏ ａ ｅ ｓ ｌ ｔ ｌｃ ｒｌ ｓｓ ｗａ ｔｄｉｄ ｏ ｒ ｕ ｈ ｔ ｅ ｅ ｐ ｒｍｅ ｔｏ ｈ ｏ ａｅ ｌｃｒ ｌ ｓｓ
图 １ 电 解 法 制 备 高纯 ａ ０２的 工 艺流 程
Ｆ ｇ １ Ｐ ｏ ｅ ｓ ｆ ｗ ｉ ｇ ａ ｏ ｌｃ ｒ ｌｔ ｒｄ ｃ ｎ ｘｒ ｍｅｙ ｉ ． ｒ ｃ ｓ ｏ ｄ ａ ｒ ｍ ｆｅ ｅ ｔ ｙｉ ｐ ｏ ｕ ｉ ｇ ｅ ｔ ｌ ｏ ｃ ｅ ｌ
ｐ ｒ ｈ ｏｉ ｉｘｄ ｕｅｃ ｌｒ ｎｅ ｄ ｏ ｉ ｅ
饮 水消 毒 工业 给 水 处 理 、 次 给水 消 毒 、 院 废 水 二 医 处 理 、 品 消 毒 以及 纸 浆 纤 维 的 漂 白等 方 面得 到 食
越来 越 广 泛 的 应 用 Ｊ 目前 ， 学 法 主 要 是 利 用 。 化
及 电解 液 中 ＣＯ Ｉ 剩余浓 度对 产 品气体 中 ＣＯ 质量 Ｉ：
关 键 词 ：１ 电解 ； 酸盐 ； 菌 消 毒 剂 Ｃ０ ； 氯 杀 中 圈分 类 号 ：Ｑ １ １４ Ｔ ５ ．１ 文献标识码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ５９ ５ （０ ０ ０ －０ ４０ １０ － ４ ２ １ ） ７ ５ － ９ ０ ４
Ｅｌｃ ｒ ｌ ｔｃ ｐ ｅ ａ ａ ｉ ｎ ｔ ｃ ｎ ｌ ｇ ｆ ｅ ｔ ｅ ｅ ｙ ｐ ｒ Ｏ２ ｅ ｔ ｏ ｙ ｉ ｒ ｐ ｒ ｔｏ ｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ｏ ｘ ｒ ｍ ｌ ｕ ｅ ＣＩ
由于阴极 的催 化作用， 流 的作用微 小， 电
基金项 目： 化工与环保北京市技术转移 中心资助项 目（０ ２ ８ ０００ ） 作者简介 ： 韩瑞雄（ ９ ３ １８ 一）， ， 男 硕士研究生 ， 研究方 向为特种气体制备与分离净化 ，－ ｉ ２ ８０ １６ ６ ．ｏ 周 俊波 ， Ｅ ｍａ ：５６ ３ ８ ＠１ ３ ｃｍ； ｌ 博士生导师 ， 通 讯 联 系 人 ， 究 方 向为 化 工 分 离 工 艺 及设 备 研 究 ， 话 ：００）４ ４７ ９ Ｅ ｍ ｉ ｚｏａ＠ １３ ｃｒ。 研 电 （ １ ６． ４ ９ ， － ａｌ ｈｇｂ ６ ．ｏ ４ ： ｎ
杂 有 大量 的氯 气 。而 电解 法 只是 局 限 于 亚 氯 酸 盐 的电 化氧 化 ， 由于 亚 氯酸 钠 价 格 较 氯 酸 钠 昂 贵 ， 所 以失 去 了竞争 能 力 。 在前 人研 究 的基 础上 ， 通过 直接 电解氯 酸盐 、 自 动催 化循 环制 备高纯 Ｃ ０ １ 的实验 ， 讨 了氯酸 盐浓 探 度、 电解 液 的氢离 子浓 度 、 电解 液 温度 、 电流 密 度 以
分数 的影 响 。
１ 电解 法制 备 Ｃ Ｏ Ｉ ：的反应原 理
氯 酸钠 为 原 料 ， 酸 性 条 件 下 与 不 同 的 还 原 剂 在
（ ｌ ， Ｈ， Ｏ Ｈ，Ｏ ， Ｏ 等 ） 产 得 到 ＣＯ ， Ｃ 一 Ｃ Ｃ Ｏ Ｓ ２ Ｈ： ： 生 Ｉ 反 应 得 到 的 产 品 气 体 中含 有 Ｃ ０ １ 质量 分数 较 低 ， 混