海洋化学--第4章 海水中的气体

§ 4-1
大气气体组成及其在海水中的溶解度
三、海水中气体溶解度关系式
3. Weiss气体溶解度公式 ●Bunsen系数关系式 －温度一定时，Bunsen系数与盐度关系式采用了Setchénow经验式形式。
0 cG ln * = K ⋅ S cG
* ln cG 0 = ln cG − K ⋅ S
以Bunsen系数代替cG* ，则
pD = pT − pS × h%
某气体分压校正为
pG = ( pT − pS × h% ) f G
§ 4-1
大气气体组成及其在海水中的溶解度
二、气体在海水中的溶解度
当气体在大气和海水之间达到平衡时，海水中溶解气体的浓度或 饱和含量（cG*） 即为该气体的溶解度。 气体溶解度主要取决于海面上气体的分压（pG）、海水温度（T） 和盐度（S），即
ln βT = b1 + b2 ⋅ S
常数项b1、b2是温度的函数，一定温度下则为常数。盐度系数b2与温度的关系为 则
b2 = B1 + B2T + B3T 2
ln βT = b1 + S ( B1 + B2T + B3T 2 )
3. Weiss气体溶解度公式 ●Bunsen系数关系式 －盐度一定时， Bunsen系数与温度的关系式由Van’t Hoff 方程导出。
RT pT
VG nG pG fG = = = VT nT pT
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大气气体组成及其在海水中的溶解度
一、大气气体组成பைடு நூலகம்
真实气体（ Van der Waals方程）
2 ⎛ nG a ⎞ ⎜ pG + 2 ⎟ (VT − nG b ) = nG RT VT ⎠ ⎝
式中，a、b为范得华常数。 a是与分子间引力有关的常数 b是与分子体积和压缩系数有关的常数。 标准状态（273.15K，101325Pa）下理想气体摩尔体积为22.414 dm3 mol－1。空气气体成分摩尔体积与之稍有偏离，如He（0.1%）、 Xe（0.6%）。除精确计算外，可视为理想气体。
* cG = f ( pG , T , S )
如果各气体之间及气体和溶剂之间无化学作用，气体在海水中的 溶解度可以用亨利定律表示
* − cG = K G1 ⋅ pG
* KG与气体本身性质和海水T、S 有关。当T、S 一定时， cG ∝ pG 。
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大气气体组成及其在海水中的溶解度
二、气体在海水中的溶解度
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大气气体组成及其在海水中的溶解度
三、海水中气体溶解度关系式
3. Weiss气体溶解度公式 ●空气溶解度关系式 －若考虑空气中气体实际分压，即压力为1 atm、h%为100的空气中某 气体G的分压为pG时对应的溶解度c*G ，则空气溶解度公式表示为
2 ⎡ T T ⎞ T ⎞ ⎤ 100 100 ⎞ ⎛ ⎛ ⎛ + A3 ln ⎜ + A4 + S ⎢ B1 + B2 ⎜ + B3 ⎜ ln c* = A1 + A2 ⎟ ⎟ ⎟ ⎥ T 100 ⎝ T ⎠ ⎝ 100 ⎠ ⎝ 100 ⎠ ⎥ ⎢ ⎣ ⎦
公式条件为海水与1 atm饱和湿空气平衡。但其计算结果比Fox公式 低约4%（可能是公式确定时用Winklet法测溶解氧有部分I2挥发，因此 该公式未采用。我国1975年海洋调查规范采用了Truesdal公式。）
§ 4-1
大气气体组成及其在海水中的溶解度
三、海水中气体溶解度关系式
3. Weiss气体溶解度公式 自1970年起，Weiss对海水中溶解N2、O2、Ar、CO2等气体（包括 痕量活性气体）溶解度进行了测定。 ○ Weiss采用相对湿度h%为100的空气与海水平衡进行测定（考虑气 体溶解入海水前，在海水表面水蒸气接近饱和）。 ○气体溶解度采用统一表示法，即用Bunsen（本生）系数表示气体溶 解度。 －Bunsen系数是指纯气体在溶液中的溶解度，其定义为：当气体分压 为1 atm，温度为T时，溶解在单位体积溶液中的该气体在标准温 度、压力下（NTP）的体积，以β表示。
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大气气体组成及其在海水中的溶解度
一、大气气体组成
温室气体 气体 二氧化碳 甲烷 一氧化二氮 三氯乙烷 臭氧 CFC 11 CFC 12 四氯化碳 一氧化碳
大气中浓度(ppbV) 344000 1650 304 0.13 不定 0.23 0.4 0.125 不定
年平均增长率（%） 0.4 1.0 0.25 7.0 — 5.0 5.0 1.0 0.2
d ln K p dT
=
ΔH RT 2
ΔH 为标准状态下的反应焓，是温度的函数，可由Kirchhoff 公式给出： ΔH = ΔH 0 + ∫ ΔC p dT ΔC p 是恒压热容，与温度的经验关系式为 C p = a + bT + cT + ...
2
0
bT 2 cT 3 ΔH = ΔH 0 + ∫ (a + bT + cT )dT =ΔH 0 + aT + + 2 3 d ln K p ΔH 0 a b cT = + + + 代入，得 2 dT RT RT 2 R 3R
CG0 为气体在纯水中的溶解度。 CG* 为气体在电解质溶液中的溶解度。 S 为电解质浓度，对海水体系可使用盐度。 K 为常数，与气体性质和压力有关。
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三、海水中气体溶解度关系式
Herry定律仅表示了气体溶解度与气体分压的关系，无法表示气体 溶解度与温度、盐度之间的关系。 对于某一大气气体成分（不变成分），如果大气压力取标准大气 压（即1 atm，为101,325Pa），则气体分压就被确定。气体溶解度为 温度和压力的函数。
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大气气体组成及其在海水中的溶解度
三、海水中气体溶解度关系式
1. Fox （1909）公式
(c )
* O2
Fox
= 10.291 − 0.2809t + 0.006009t 2 − 0.0000633t 3
− ( 0.1161 − 0.003922t + 0.000063t 2 ) ⋅ Cl
2
积分，得 ln K p =
1⎛ b c ⎞ −ΔH 0T −1 + a ln T + T + T 2 ⎟ + 常数 ⎜ R⎝ 2 6 ⎠
3. Weiss气体溶解度公式 ●Bunsen系数关系式 －盐度一定时， Bunsen系数与温度的关系式由Van’t Hoff 方程导出。
ln K p =
1⎛ b c ⎞ −ΔH 0T −1 + a ln T + T + T 2 ⎟ + 常数 ⎜ R⎝ 2 6 ⎠
三、海水中气体溶解度关系式
3. Weiss气体溶解度公式 ●Bunsen系数关系式
ln βT = b1 + S ( B1 + B2T + B3T 2 )
ln β S = A1 + A2T −1 + A3 ln T + A4T
－将温度与盐度的关系式合并，并将温度缩小100倍，得到 Weiss气体溶解度公式
§ 4-1
大气气体组成及其在海水中的溶解度
一、大气气体组成
湿度校正 所谓湿度校正是将含有水蒸气的“湿”空气，折算成不含水蒸气 的“干”空气。 绝对湿度：大气中水蒸气的分压或含量。以分压表示时符号为 “pH2O” ，单位为“Pa”或“atm”。
pD = pT − pH2O
相对湿度：一定温度条件下，空气中水蒸气含量（或蒸气压） 与该温度下饱和蒸汽量（饱和蒸气压）的比值，以“h%”表示。
一、大气气体组成 二、气体在海水中的溶解度 三、海水中气体溶解度关系式 四、海水中溶解气体含量的表示法
§ 4-1 大气气体组成及其在海水中的溶解度
一、大气气体组成
大气的气体组成可分为不变气体成分和可变气体成分两部分。 ●不变气体成分（11种） 主要成分：N2、O2、Ar 微量成分：CO2、He、Ne、Kr、Xe、H2、CH4、N2O ●可变气体成分：O3、NO2、CO、SO2、NH3（H2O）
Ne －160.2630 211.0969 132.1657 －21.3165 －0.122883 0.077055 －0.0125568 He －152.9405 196.8840 126.8015 －20.6767 －0.040543 0.021315 －0.0030732
2 ⎡ T 100 ⎛ 100 ⎞ ⎛ T ⎞ ⎛ T ⎞ ⎤ ln β = A1 + A2 + A3 ln ⎜ + S ⎢ B1 + B2 ⎜ ⎟ + A4 ⎟ + B3 ⎜ ⎟ ⎥ T T ⎠ 100 100 ⎠ 100 ⎠ ⎥ ⎝ ⎝ ⎝ ⎢ ⎣ ⎦
单位为 cm3 dm-3 或cm3 kg-1 。 使用μmol dm-3单位，式中系数要相应改变。
单位与Bunsen系数公式相同。常数Ai、Bi与Bunsen系数公式不同。 Weiss气体溶解度公式已被普遍采用，1974年纳入国际海洋学表。 适用范围为S：0－45，T：0－35℃
3. Weiss气体溶解度公式 ●空气溶解度关系式
2 ⎡ T T ⎞ T ⎞ ⎤ 100 100 ⎞ ⎛ ⎛ ⎛ + A3 ln ⎜ + A4 + S ⎢ B1 + B2 ⎜ + B3 ⎜ ln c* = A1 + A2 ⎟ ⎟ ⎟ ⎥ T 100 ⎝ T ⎠ ⎝ 100 ⎠ ⎝ 100 ⎠ ⎥ ⎢ ⎣ ⎦
Chemical Oceanography
第四章 海水中的气体
§4-1 §4-2 §4-3 §4-4 §4-5 §4-6 大气气体组成及其在海水中的溶解度 气体在海－空界面间的交换 海洋中的溶解氧 海洋中的非活性气体 海洋中的微量活性气体 碳在海－气间的循环（选读）
第四章
海水中的气体
§4-1 大气气体组成及其在海水中的溶解度
§ 4-1
大气气体组成及其在海水中的溶解度
一、大气气体组成
Dalton分压定律
pT = pN2 + pO2 + pAr + pH2O +...
某理想气体分压pG为
pG =
气体分体积定律
nG RT VT
VT = VN2 + VO2 + VAr + VH 2O +...
VG = nG
该理想气体分数 fG 为
－影响气体溶解度的因素有哪些？影响趋势是怎样的？ ●气体本身性质： 通常气体分子量越大，溶解度越大。如pG=1 atm, S=0时
气 体 N2 28 0℃ 24℃ 23.6 14.2 O2 32 48.8 28.1 Ar 40 53.3 30.9
分子量 溶解度 （cm3 dm－3）
●温度：温度增加，气体溶解度降低。 ●盐度：电解质浓度增加，气体溶解度降低（Setchénow经验式）。 ●气体分压
气体 N2 O2 Ar
A1
A2
A3
A4
B1
B2
B3
－172.4965 248.4262 143.0738 －21.7120 －0.049781 0.025018 －0.0034861 －173.4292 249.6339 143.3483 －21.8492 －0.033096 0.014259 －0.0017000 －173.5146 245.5410 141.8222 －21.8020 －0.034474 0.014934 －0.0017729
§ 4-1
大气气体组成及其在海水中的溶解度
一、大气气体组成
气体成分 N2 O2 Ar CO2 Ne He Kr Xe 其它痕量活性气体 （O3,SO2,NO2,CH4,CO） 空气中的分压 0.7808 0.2095 0.00934 0.00033 1.8 x 10-5 5.2 x 10-6 1.1 x 10-6 8.7 x 10-8
§ 4-1
大气气体组成及其在海水中的溶解度
二、气体在海水中的溶解度
－影响气体溶解度的因素有哪些？影响趋势是怎样的？ ●盐度的影响（ Setchénow经验式） Setchénow （1892）得出，当压力一定时，气体在纯水和电解质 溶液中的溶解度比与电解质浓度为指数关系，即
0 cG ln * = K ⋅ S cG
公式条件为海水与1 atm干空气平衡，单位是cm3 dm－3。 该公式使用了60年，目前已停止使用。 2. Truesdale（1955）公式
(c )
* O2 Truesdale
= 14.161 − 0.3943t + 0.007714t 2 − 0.000646t 3
− ( 0.0841 − 0.0256t + 0.0000374t 2 ) ⋅ S
以Bunsen系数β表示溶解恒压溶解平衡常数Kp数
ΔH 0 −1 a b c 2 ln β S = 常数 − T + ln T + T+ T 2R 6R R R
取其中前四项，用A表示式中各项常数：
ln β S = A1 + A2T −1 + A3 ln T + A4T
§ 4-1
大气气体组成及其在海水中的溶解度