催化总结

催化作用的实现

1、改变反应历程，不参与最终产物；

2、催化剂只能加速热力学上认为可能发生的反应，对于热力学计算表明不可能发生的反应，使用任何化学催化剂是徒劳的。

3、催化剂只能加速反应趋向平衡，而不能改变化学平衡位置。

4、催化剂对化学反应具有选择性。

四部分：主催化剂，共催化剂，助催化剂（助剂），载体

A：主催化剂（主活性组分）: 在催化剂中产生活性的组分。

B：共催化剂：即和主催化剂同时起作用的组分。

C：助催化剂：（助剂，促进剂）本身无活性或活性较小，加入少量后，可大大提高催化剂的活性、选择性、寿命、稳定性等性能的物质。它又可以区分为：（1）结构性助剂：改变活性组分的物理性能。

（2）调变性（电子性）助剂：改变活性组分的电子结构（化学性能）来提高活性组分的活性和选择性等的物质。

K2O：使V2O5能级发生变化，改变了它的电子结构性能，提高了活性—调变性。（3）晶格缺陷型助剂：使活性相原子排列无序化，从而使活性物质微晶间形成更多的晶格缺陷，产生了新的活性中心，使活性提高的物质。

（4）扩散型助剂：加入硝酸盐、碳酸盐或有机物，使之在焙烧时分解而在催化剂中形成孔，提高体相内活性组分的利用率的物质。

（2）（5）毒化型助剂：消除

D：载体：担载活性组分和助剂的物质。

载体和助剂区别：载体量大，活性作用缓和、不明显；助剂量少，活性作用明显。

载体在催化剂中的作用：

1) 支撑作用：决定催化剂的基本物理结构和性能。如：孔结构，比表面，机械强度等。

2）分散作用：提高活性组分利用率，减少活性组分的用量，降低成本。

3）助催化作用：a）提供附加活性中心，如双功能Pt/Al2O3；b）和活性组分相互作用，形成具有催化性能的新表面物种。

4）稳定化作用：a）增加催化剂活性组分的抗毒性能，延长寿命；b）提高催化剂的热稳定性，如：Cu, Pd 200oC开始半溶,烧结失活, 载在Al2O3 或SiO2 500oC下可长时间使用。

活性是物质的催化作用的能力，是催化剂对反应速度的影响程度，是判断催化剂效能高低的标准。

•转化数(Turnover Number (TON )):催化剂使用至失活时单位催化活性中心所转化至目标产物的反应的次数(适用于酶催化和金属有机催化）。TON≥1有工业应用价值。

•转化频率(Turnover Frequency (TOF))或转化速率（Turnover Rate (TOR): 单位时间每个催化活性中心（活性位，active site）上转化至目标产物的反应的次数(应用于多相催化）。

单位时间每个催化活性中心（活性位，active site）上原料转化成目标产物反应的次数。

rt = N-1•dn/dt [s-1]

N : 活性位的数目; n：反应的次数

TOF 、TOR的标准单位是：s-1

TOR 的也常用molreactants•(molactive sites-1 •-1)表示，此时的意义是：单位时间每个催化活性中心上反应物转化成目标产物的量。

1.5 催化剂的性质

从使用角度的要求催化剂以下几个方面的性质：

•活性（Activity）•选择性(Selectivity) 稳定性(Stability) 形状与大小•机械强度

催化剂的使用过程: 成熟期（或诱导期）；稳定期；失活期（老化期）。

吸附现象：气体（或液体）分子附着在固体表面，其表面浓度高于体相浓度。吸附气体或液体的固体称为吸附剂；

被吸附的气体或液体称为吸附质；

吸附质在表面吸附后的状态称为吸附态；

吸附剂表面发生吸附的位置叫吸附中心；

吸附中心与吸附质共同构成表面吸附物种；

当固体表面上的气体或液体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程；

气体或液体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程；

当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。

类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。这是理想的吸附情况，实际遇到的较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir)吸附。•类型II，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸附称为焦姆金（Temkin）吸附。类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附。

催化剂活性与吸附强度的关系：火山形原理

化学吸附态表明吸附物种在固体表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构和几何构型

•化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要。主要有以下三种类型：

2.2.5 化学吸附态

①活化吸附与非活化吸附②解离吸附和缔合吸附③均匀吸附和非均匀吸附通常Q > 0，吸附系数随温度升高而减小

平衡吸附量随温度升高而减弱（1）表面能量分布均匀（2）吸附物种之间没有相互作用力（3）每个吸附质占据一个吸附位，单层吸附

动力学表达式的局限性Ⅰ假定分子是以统计的方式吸附在催化剂的均匀表面上；Ⅱ假定反应只是在被吸附分子之间进行，而不包括可能发生的气相分子与被吸附的分子之间的相互作用；Ⅲ在计算反应速率是假定无扩散制约；Ⅳ假定吸附的进行并不伴随着分子的离解。

1. 分子间扩散（体相扩散）DB

2. Knudson扩散DK

3. 构型扩散DC

扩散系数大小的数量级DB > Dk > Dc 分子扩散和努森扩散之间（100～1000nm）过渡区DB 与孔径rP无关Dk 与孔径rP正比Dc与分子构型有关，不同分子的Dc相差很大

酸中心的强度又称酸强度

B酸中心指给出质子能力的强弱，给出质子能力越强说明酸强度越强。可用去质子能量(Deprotonation Energy, DPE)表示，DPE越高，质子自由度越低，酸强度越弱。

L酸中心指接受电子对能力的强弱。

1)改变氯铝酸类离子液体中金属氯化物的摩尔分数;

2) 改变阳离子中引入的酸性官能团以及官能团的数目;

3)改变阳离子中碳链的长短

沸石分子筛择形催化

a.反应物的扩散限制

b.产物的扩散限制

c.过渡状态限制

d、分子通行控制的择形催化

催化反应（氢转移、裂化、异构化、歧化、烷基转移、芳构化（环化、缩合）、叠合（加成、烷基化）热裂化（自由基机理）

1、优良的裂化活性

2、优良的产物选择性

3、优良的水热稳定性和再生能力

4、优良的抗中毒能力

抗高压、抗烧结、抗积碳