高聚物的结构高聚物的结构包括高分子链结构和聚集态结构

第一章高聚物的结构
高聚物的结构包括高分子链结构和聚集态结构，研究高聚物结构的根本目的，是了解高聚物结构与其物理性能之间的关系，以及高聚物分子运动的规律，为高聚物分子设计和材料设计建立科学基础，同时指导我们正确地选择和使用高聚物材料，更好地掌握高聚物的成型加工工艺条件，并通过各种途经，改变高聚物的结构，以达到改进性能。

高聚物结构有很多特点，高聚物是很多碳原子以共价键联结的大分子，分子链长，并具有多分散性，分子之间相互作用力大，机械强度高，高聚物在使用时还加入很多掺合物以达到提高性能、改进性能的目的。

1- 1高分子
高分子是由许多相同或不同的基本链节作为化学结构单元，通过共价键连接起来的大分子，又称高聚物、聚合物、大分子及高分子化合物。

1- 2天然高分子
像蛋白质、天然纤维和其他糖类等天然产物，具有特殊的结构特
征，这些结构特征是分子长度均一，以及分子的化学结构完全相同，在这些化合物中，每一个分子具有不同单体单元构成完全相同的序列。

1- 3合成高分子
将一种或两种以上的单体，经人工合成的高分子化合物，是与天
然咼分子向对照而言的，如合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成皮
革、合成涂料、合成胶粘剂等，都是以合成高分子为主的，合成高分子的分子量分布较天然高分子的多。

1- 4碳链高分子
高分子主链是由相同的碳原子，以共价键连结的长链分子，如聚
乙烯CHFCh2 n。

这类高聚物，工业产量最大，用途最广，除聚四氟乙烯外，可塑性好，容易成型加工，原料丰富，成本较低，但缺点是易老化，耐热性差。

1- 5杂链高分子
在咼分子主链上，除碳原子外，还有氧（0）、氮（N）、硫（S）等元素组成，并以共价键连结。

0~ 如聚苯二甲酸乙二醇酯0。

N卄（CH3） 4— N卄CO（CH）4CO
聚酰胺- _ n
这类高分子具有较高的耐热性和机械强度，比碳链高分子要高，但因主链上常有极性基团，容易水解，杂链高分子一般作为工程塑料用。

1- 6元素有机高分子
这种高分子主链上含有硅Si、磷P、钛Ti、砷As、锡Sn、锑Sb、错Ge等元素和氧组成主链，但在侧基上还含有有机基团
R R R
I I
——Sj — O——Sj — XSj_^
如硅橡胶R R R
具有很高的耐热性和耐寒性，又具有较高的弹性和塑性流动，因此元素有机高分子，用在特殊的用途的材料上。

1- 7无机高分子
大分子主链上不含碳原子，也不含有机取代基团，是由其他元素构成的高分子，如某些硅酸盐（石英、玻璃）等。

——S S S S——
\ /\ /\ /
Si Si Si
/ \ / \/ \
如二硫化硅—S S S s—
这类元素的成键能力较弱，分子量不高，容易水解，目前还处在研究阶段。

1- 8线形高分子
线形高分子是许多链节连接成一个线形长链分子，整个分子是一根线形长链，高分子的长链可能卷曲的和比较舒展的各种形状。

如聚乙烯CF2CH>C^C
H CH,(C H -CH2CH
(C l(C l
1- 9支链高分子
这类高分子其线形主链的两侧，有相当数量的支链。

当支链是由
相同于主链的重复单元构成时，称为支链高分子，如低密度聚乙烯（高
压聚乙烯）
_ Ch2 CH2 - n
支链有长支链和短支链之分，对高聚物性能上的
影响也不相同
1- 10体形高分子
体形高分子是通过大分子之间交联桥形成体形结构，其高聚物称
为体形高聚物或叫交联高聚物，网状高聚物
其特点：不能流动，有很大的弹性形变，弹性好，强度高，不能熔融，也不能溶解
1- 11梯形高分子
高分子的主链不是一条单链，而是像梯子结构那样的高分子，也
就是线形高分子用共价键联结起来，如聚丙烯腈纤维在N B保护下和绝氧加热、发生环化、芳构化，而形成梯形结构的高分子。

这类结构的特点
是以双键形成的主链其耐热性高，而机械强度也高，如梯形高分子的一根链断裂，还有一根链可继续保持分子量而不降低，如两根链同时断裂，但不在一个格子里，仍然不会降低分子量，但加工较困难，用粉末压制焙烧的方法来加工。

1- 12星形高分子
用丁基锂来进行阴离子催化聚合苯乙烯，然后接上丁二烯单体，可将带有活性中心的双嵌段共聚物
把此共聚物用多氯化合物（如SiCl4）来偶联共聚得星形高聚物
其特点：分子量较大，流动性较好，具有良好的高弹性和机械强度，在某些方面可代替硫化橡胶用，因为这种高聚物不用化学交联，使热塑性橡胶，所以可以回收使用。

1- 13功能高分子
把主链侧基或端基，带有高反应性基团的高聚物叫反应性高分子，把具有某种功能作用的高分子称为功能高分子。

功能高分子包括：反应性高分子、高分子中间体、高分子试剂、高分子交换树脂、络合高分子氧化还原树脂、感光树脂、光分解高分子、高分子催化剂、高分子医药、高分子界面活性剂、光学活性高分子。

将功能集团引入高分子中的方法，可以是：
1.先合成带功能基团的单体，然后通过各种手段使之高分子化
2.高分子反应法。

直接与带功能基团的化合物反应和一次合成反应性
高聚物，而后再以化学反应引入功能基的方法。

1- 14耐热性高分子
凡是能在200C以上高温和较长时间使用的高分子，为耐热性高
分子，为了提高耐热性，可增加分子间力，增加主链的刚硬性，增大
分子间的结合力，使高聚物结构成共轭形
⑴聚芳酰胺
COCI
2
C
⑶聚酰亚胺及梯形咼聚物
1- 15生物高分子
天然高分子中，在维持生命的机能上，主要的物质称为生物高分子，主要的生物高分子，如核酸、蛋白质及多糖类（纤维素、淀粉，糖原），其中特别重要的是核酸和蛋白质，核酸主要存在于细胞核中，与遗传及蛋白质的合成有关，蛋白质中有影响醇素、V-球肮、血红肮
等生物反应的球蛋白质保持筋肉、骨骼、毛发等动物体形状，并保持它们的纤维状蛋白质。

1- 16医用高分子
医用高分子是生物学工程的重要分支，主要是研究高分子学科与
生物学、医学相结合，使高分子学科能更好的为现代医学服务，如人工肾、人工肝等等。

1- 17 导电高分子
导电性高分子可分为两类：
第一类是结构型，高聚物本身具有共轭刀键等特殊结构，如聚乙
炔、聚乙烯基卡唑、焦化高分子等，有一定的导电能力，这类属于高分子半导体。

第二类是添加型，是在高聚物中加入金属粉或金属纤维，炭粒之类的导电性物质，而成为有导电能力的高聚物材料，如导电树脂、导电塑料、导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂等。

1- 18 感光性高分子
某些高聚物在光的作用下，由于能迅速发生化学反应，引起物理或化学性质的变化，这类高聚物统称为感光性高分子，感光性高分子材料已广泛的应用于印刷、电子、涂料等工业。

通常所发生的光化学反应主要有光交联、光分解、光致变色、光
裂构等。

1- 19 光交联型感光性高分子由聚乙烯醇和肉桂酰氯反应，可得聚乙烯醇肉桂酸酯，它是典型的交联感光树脂，由于肉桂酰基在紫外光作用下发生二聚反应，生成不溶性的交联产物。

1- 20 光分解型感光性高分子
邻重氮醌化合物吸收光能引起光化学分解反应，放出氮气，同时经过分子重排，形成相应的五元环烯酮化合物，再水解生成可溶于弱碱液的节基羧酸衍生物，将高分子化合物与邻重氮醌化合物相混，或在高分子链上通过化学链连接邻重氮醌基团就可得到感光性树脂。

1- 21 光致变色高分子
高分子侧链上引入可逆变色集团，这种光致变色材料是由于光照时化学结构产生变化，使其对可见光吸收波长不同，因而产生颜色变化，在停止光照后又能回复原来颜色，或者用不同波长的光照射能呈现不同颜色等。

光致变色材料用途极广，做各种光色护目镜，作为窗玻璃或窗帘的涂层，可以调节室内光线，在军事上可作为伪装色，密写信息材料。

1-22 光收缩型高分子
螺苯并吡喃类衍生物是一种光致变色材料，它在紫外光照射下，由于C-O 链断裂，生成开环的部分花青化合物，后者固有顺反异构而呈现深色，加热时，深色的部分花青化合物又会可逆的变回原来螺环结构。

将此螺环结构基团引入高分子链中，除了光改变色现象外，还有随着光照，样品长度有明显的收缩，停止光照则长度恢复，经过数次光与暗的循环，长度的收缩与伸长是完全可逆的。

1-23 光裂构高分子
光裂构高分子多属光氧化分解型高分子，在阳光照射下，它能迅速氧化裂解。

1-24 光致导电高分子
某些高聚物在黑暗时是绝缘体，而在紫外光照射下导电性增加如聚乙烯咔唑，这一高聚物已应用于电子照相或静电复制，其原理就是将光导性高聚物涂复于金属导电支持层上，由电晕在暗处放电使带负电，然后将要复印或要成像的物体放在光导电高聚物层的上面，经过曝光，使光照部分放电而得到静电潜像，然后喷洒带正电荷的炭粉，最后转移到负电荷的纸上，光通过部分电阻下降而没有炭粉吸附，因而得以成像或复制。

1-25 高分子试剂高分子试剂是带有反应性官能团的高分子，广义的包括离子交换树脂、鳌合高分子、氧化还原树脂，其实有两种类型：
⑴反应性高分子试剂，反应性高分子试剂与低分子作用后，生成所需产物及副产物点合物。

⑵能吸附金属离子的高分子试剂有些高分子化合物能与金属形成鳌合物，因此有吸附金属离子的能力，可利用来回收贵金属或选择性吸附某些离子而达到分离混合物的目的。

1-26 皇冠醚型高分子将皇冠醚型高分子接在高分子链上，既保留了皇冠醚吸收某些金
属的特性，而且高分子化后由有毒变为无毒。

例如
O
1-27高分子催化剂
高分子催化剂就是将有催化活性的基团连接于高聚物上。

高分子催化剂有很多优点：
⑴反应体系是非均相，催化剂的分离、回收容易，改进了生成物的纯度。

⑵高分子催化剂对水、空气的稳定性增加，易于操作，如AICI3对水很敏感，但高分子化后在空气中放置一年都不失活。

⑶提高反应选择性。

⑷高分子催化剂活性大，反应速度快，产率高。

反应性低聚物（遥爪预聚物）
反应性低聚物即分子两端带有反应性官能团的低聚物，因其分子中的活性基团犹如两只爪子遥遥的占据了链的两端，所以又称“遥爪
预聚物”。

1-28高分子药物
高分子药物具有对病菌有特征作用，在血液中停留时间长，人们可以通过单体结构的选择或共聚物在组份的变化来改善药物的毒性和活性，目前高分子药物主要有两种类型，一是高分子作为现有药物的载体，另一种是高分子本身有药理活性。

⑴高分子化合物作为载体
这类药物发挥了长效、定位、水溶的特点，例如维生素的高分子化、高分子抗癌药、辐射防护药物。

⑵具有药理活性的高分子
①抗凝血性高分子
②抗肿瘤、癌的高分子药物
⑶高分子微胶囊高分子化合物作为成膜材料，将药物作为囊心，包裹成1-
1000 微米的微胶囊，囊膜具有渗透或半渗透性质，药物可借压力、PH、酶、温度等方法完全释放。

1-29 旋光性高分子高分子可以显示旋光性，许多生物高分子和合成高分子都能够使光的偏振面振动叫旋光性高分子。

是基于构型和构象产生的，天然的生物高分子都是旋光性高分子，如蛋白质分子构成氨基酸的不对称结构，由于原样保持的构型，而具有旋光性，另外已知多肽在溶液中呈螺旋结构，由于其构象也呈现旋光性。

在合成高分子中，也能制造旋光性物质，但一般乙烯类高聚物即便是等规聚合，也不显示旋光性。

因为有外消旋作用，如分子能形成螺旋构造则从其螺旋是左旋还是右旋的构象而呈现出旋光性。

1-30 光学活性高分子有些单体含有真正的不对称碳原子，形成的高分子又具有光学活性，称这种高分子为光学活性高分子。

H CH2
a ~C-C-O
在自然界中，许多生物高分子都具有光学活性。

1-31结晶性高分子
在适当条件下（常温常压）呈结晶状态的高分子叫结晶性高分子，但不像低分子那样100%的结晶其结晶度在23%~80%以上，成为结晶性高分子的条件，分子结构简单，规整性好等。

1-32水溶性高分子
有些高聚物能溶于水，是因为该高分子含有亲水基团的缘故，虽然含有很多亲水基，但由于氢键而呈高度结晶化时就不溶解。

水溶性高分子分为
天然高分子：如明胶、蛋白质、果胶
合成高分子：聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯
水溶性高分子的用途：
大多是利用其对悬浮粒子的分散作用，凝聚作用及增稠作用，如作为分散剂、乳化剂、稳定剂、土壤改良剂、凝聚剂等。

1-33无规共聚物
共聚物中不同单元的排列是完全无规的称为无规共聚物。

-ABAABABBA-
1-34交替共聚物
共聚物中两种单体单元交替排列称为交替共聚物
-ABABABAB-
如丁二烯与丙烯交替共聚
-^CH2-CH—CH—CH2-CH—CH2 孑
CH3
1-35嵌段共聚物
共聚物中每一种单体单元以一定长度的顺序相连接，形成的线性分子称为嵌段共聚物
AA-AA BB-BB AA AA
m n
1 - 36接枝共聚物
共聚物中由一种单体形成主链，接上由另一种单体形成的支链称
为接枝共聚物。

AAA AAAA ——AAA
BBB ——B
1-37等规立构高聚物
等规立构又叫全同力构，高聚物中每个不对称碳原子C都以D型或L 型，即以相同的立体构型结合生成一DDDDD —或一LLLLL —高聚物，这类咼聚物称为等规立构咼聚物。

用定向催化剂，如齐格韧一纳塔催化剂进行定向聚合，可以得到
R R R R
I
——CH3—CH—CH2 —CH —CH2—CH —CH2—CH
1-38间规立构高聚物
高聚物中相邻的两个C总是交替地一个是D型，另一个是L型,
即一D — L — D — L — D —L 所以称为间规立构高聚物
R
R
I
CM —dCH ：—C4CH —C4CH —CH I R
间规聚亚乙烯
R HR H R H
匕 "* \ / \/
\/
C C C
R H R HR H
间规聚丙烯
R
C ,C H
1 - 39无规立构高聚物
构）高聚物。

如自由基聚合得到的聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯腈，聚 醋酸乙烯酯等。

\ R C H
H
H H HH HH
高聚物中C 的构型无一定规律结合, 所以称为无规立构（杂同立
R
I
I
R
R
R
1 - 40聚合度
表示分子量的大小，是含有结合单元的数目
DP
M o
M n :高聚物数均分子量 M o :单体结构单元的分子量
1-41等规度
高聚物中所含全同立构和间同立构总的分数或者是分子链中结 构单元的空间排列规征程度称为立构等规度。

1-42支化度
具有相同分子量的支化高分子和线性高分子均方半径之比，用 G 来表征高分子链的支化度
2 h
支化 2
h
线形
1 - 43交联度
交联高聚物是通过大分子间交联桥来形成的，交联度就是用相 邻两个交联点之间的平均分子量 M C 表示。

M C 越小，交联点间的数目 越多。

1 - 44分散度
G<1
R R
R
是重均分子量与数均分子量之比，作为测定分子量，分散程度 的一种度量，称分散度，分散系数或非均匀系数。

=1 M n
如高聚物是但分散性M w = M n 二M 二M z 数值越大，说明分散度越大 1-45
恒等周期
是分子联沿纤维轴方向，具有相同排列的两点间距离。

恒等周期又叫等同周期或重复周期。

根据恒等周期的大小，可以确定每个恒等周期所含的链节数， 同时可用来判断高聚物的构型。

1-46结构异构
结构异构是由分子中的原子互相连接的次序不同而产生的异构 现象，结构异构体的分子式相同而结构式不同。

结构异构分三种
⑴碳骼异构也就是碳骨架异构
⑶官能团异构，官能团不同
C 4H 10
正丁烷 CH 3CH 2CH 2CH 3
异丁烷
CH —C 卄 CH 3
CH3
⑵位置异构, 官能团所在位置不同 C 3H 8O
正丙醇 CH 3CH 2CH 2OH
异丙醇
CH^C^Ch b
OH
C2H8O 乙醇CH3CH2OH
甲醚CH3—O—CH3
1－47 立体异构
立体异构是由于分子中的原子或原子团在空间的排列方式不同而引起的异构现象，这类异构体的组成相同，原子或原子团相互连接的顺序也相同，或者说它们的分子式和结构式都相同，只是空间排列方式不同，也就是分子的空间结构不同。

立体异构包括：几何异构和旋光异构两类
⑴几何异构几何异构是由分子具有双键或环状结构，分子中与双键或环相连接的原子或原子团的自由旋转受到阻碍或者说几何异构是由于双键不能内旋转而引起的立体异构现象。

⑵旋光异构旋光异构具有不对称碳原子存在于分子中而引起的异构现
象。

1－48 构型分子中具有不对称碳原子而引起的，相同化学组成得分子，由一种构型变为另一种构型时，必然有化学键的断开和新键的生成，像这样化学组成相同，构型不同的分子，不但物理性质不同，而化学性质也有些差别，也就是说，分子的构型变化是由分子中各原子空间排列顺序的改变（化学结构改变）而引起的。

第二章高聚物构象高分子链中单键的内旋转是高分子运动的重要形式，它影响高聚物的物理及机械性能。

高聚物的构象是化学组成相同，原子排列顺序一样，分子链在空间存在的不同形状，是属于二次结构的。

高分子链在没有外力作用下，由于长链分子的单键内旋转，使高分子链能以不同程度卷曲，此特性为柔性，高分子链
的柔性与构象是有关的。

分子链越长，构象数目越多，链卷曲可能性越大，分子链越柔顺。

但分子链的构象受到分子内和分子间作用力的影响阻碍，使构象数变化，柔性也在变化。

表示构象可以用统计平均，因此导出均方末端距。

如自由结合链均方末端距『二NI2
自由旋转链末端距h^ = NI2^^0SQ
1 +cosQ
受阻链均方末端距h2 = NI2^C0^ .匚吐
1 +cosQ 1 - cos
2- 1高分子的构象
对有一定化学组成的分子，在不改变分子组成和分子中各原子的排列顺序，不改变化学键的情况下，由于单键的内旋转，分子可以有许多不同的空间形状，此称构象。

2- 2分子的结构
分子内结构包括一次结构和二次结构
⑴一次结构，又称高分子链结构，是构成高分子最根本的微观结构，包括高分子基本结构单元的化学结构。

⑵二次结构
高分子聚集态结构，是指聚集态中单个大分子的形态，也就是单
个高分子在空间所存在的各种形状，一条高分子链因单键内旋转和热运动的影响，存在各种不同的形状。

2- 3分子间结构
包括三次结构和高次结构
⑴三次结构是高聚物聚集态结构，是许多大分子在一起的聚集结构，
强烈受二次结构的影响，是大分子与大分子之间的几何排列。

⑵高次结构由三次结构及其它掺和物构成更复杂的结构，如球晶及复
合材料。

2- 4内旋转势垒
又叫内旋转活化能，是在一定温度下，有一种构象变为另一种构象需
要吸收（或放出）一定的能量，这能量差叫内旋转势垒。

内旋转活化能愈小，内旋转愈容易，链也就愈柔顺。

2- 5内聚能密度（CED）
高聚物分子间有很大的相互作用，主要是由于高分子链长，结构单元
很多，具有多分散性，分子之间相互邻近的范围很大，使其相互吸引的范
德华力很大，无法用单一的力来表示，而用内聚能密度来表示。

内聚能：是一克分子的凝聚体，气化时所吸收的能量。

△E 二L。

- RT
RT :汽化时所做的膨胀功
内聚能密度CED二L V _ RT =△单位体积的内聚能。

2- 6末端距
末端距是无规线团两端点之间的直线距离
末端距可定量的描写高分子链的形状，使卷曲的还是伸展的，表
示高分子链的大小，同时还可表示高分子链的刚柔性，末端距大说明 链僵硬，末端距小说明链柔性。

自由取向链均方末端距 益-NI 2
2- 7回转半径
_ 2 从一个高分子无规线团的质量中心到各链段的平均距离， 以S 表 示回转半径。

S 2 J s 2- y Z
对无规线团
用光散射法可测出回转半径，然后可以计算均方末端距
2- 8链节
高聚物大都由简单的结构单元重复连接而成，把重复结构单元称
为链节。

如聚乙烯上旳匚 一C 甘Ci —为一个链节。

2- 9无拢尺寸
但高分子线团末端距只由键数 N ，键长I ，键角a 刚性系数决定
时，由于均方末端距用h0=N|21 cosQ 匚2表示时，它不受远程的作用,
1 + cosQ
称此线团为无拢状态，在这一状态下线团尺寸为无拢尺寸。

自由旋转链均方末端距 _2 h of 二
21 -cosQ 1 cosQ 受阻分子链均方末端距
-2 21「cosQ 1 cos h o 二 NI 1 cosQ 1 - cos
2- 10自由结合链
高分子的主链，每一链长为I,而键角及旋转角不加限制时，同时也不占有体积，其均方末端距h2等于这个高分子的主链键数与键长平方的乘积，
P=NI2，此链称为自由结合链又叫自由连接链。

2- 11自由旋转链
高分子链的旋转只受到键角的影响，也就是单键按一定的键角来
进行旋转h^=NI2^C0SQ，还没有考虑到链上取代基，位阻效应，体
1 +cosQ
积效应，电子吸引的影响，分子链在旋转时也受到一定的阻碍的高分子链为高分子自由旋转链。

2- 12链段
链段是由若干链节组成，具有独立运转能力的部分，整个分子链是由一些链段组成，链段是有随机性的，意思是链段并不是由固定的某些链节组成的，这一瞬间由这几个链节组成的一个链段，下一瞬间
这些链节可能又分属于不同的链段。

2- 13高斯链
由于分子的热运动，一个高分子链的构象则随时间而不断的变化，因而整个该分子链的大小也在不断变化，所以高分子链的大小对
时间实际上具有统计平均的意义。

经推导在4亓dh中出现的几率为
w(h)二^T)3^V4 h2
2
此为高斯分布函数，通常把符合上式的高分子链称为高斯链。

2- 14 共价键
由原子的价电子自旋配对所形成的键称为共价键，共价键的特点是具有方向性和饱和性，使分子具有一定的几何构型，共价键有两类，一类是C 键，它的电子云分布在键的方向具有轴对称性，另一类是JI 键，它的电子云分布没有轴对称性，只有对称面。

2- 15 离子链
有正负离子间的静电相互作用所形成的键称为离子键，离子链没有方向性和饱和性。

2- 16 金属键
金属键是由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用而形成的。

价电子离位于整个晶格而形成极易流动的“电子气”赋予金属以高导电性，金属键也没有方向性和饱和性。

2- 17 氢键在一些化合物中，氢原子能同时和两个电负性很大，而原子半径很小的原子，X，F 相结合，这种结合就是氢键。

2- 18 范德华力
高聚物分子也和低分子一样，分子间存在相互作用力，高分子这种作用力比低分子大得多，分子间力不仅存在高聚物分子之间，也存在于同分子链中各部分之间。

分子间力又叫范德华力或次价键力，它包括定向力（取向力或静电力）。