皮革染色助剂的类型及其作用_兰云军

摘 要 本文将皮革染色助剂分为匀染剂、 增深剂与固化剂 , 讨论了它们的合成原理及其在皮革染色过程中所起 的作用。 关 键 词 染色助剂 皮革 综述
Abstract A
r ev iew w it h 4 references t o summ ar ize sy nt het ic pr inciple and f unct io n of dy eing assist ant f or leather including level ling agent , hyper chrom ic ag ent , and fix ing agent . assist ant leat her review 料在皮革中的渗 透性, 常在染 色时 添加匀染剂以达到匀染的目的。 匀染作用一般是通过减缓染料 与皮革的接触 ( 即缓染 ) , 或者 使已 经上染的染料由皮革深色部位向浅 色部位移动 ( 即移染 ) 来实现的。 匀 染剂主要 有两类 , 一类是 对 胶原纤维有较强 的亲合力, 它 利用 其先对胶原纤维的吸附而延缓染料 的上染 , 如扩散剂 NNO 便可延缓阴 离子染料的上染 ; 另一类是对 染料 具有一定的亲合 力, 它先和染 料发 生聚集而延缓染 料与革的作用 , 如 平 平 加 系 列 表 面 活 性 剂 ( Peregal ser ies sur fact ant s) 和 OP 系列表 面 活性 剂 ( OP ser ies surf act ant s) , 它 们属于聚氧乙烯醚表面活性剂。 1. 1 亲染料型匀染剂 亲染料型匀染剂对染料分子具 有较大的亲合力。这类匀染剂添加 到染液中后 , 染 料分子便被匀 染剂 分子所吸附 , 使 染料分子不易 同皮 革胶原纤维快速 结合, 从而减 慢了 染料上染的 速度, 达到了 匀染的目 的。由于这类匀染剂对染料分子具 有较大的吸 引力, 对已上 染的染料 分子同样具有吸附作用, 因而 , 可使 浓色部分的 染料分子移至 浅色处, 使染色均匀, 即起“ 移染” 作用。 亲染料型匀染剂主要是聚氧乙 烯醚类非离 子型表面活性 剂, 两种 典型代表是脂肪醇聚氧乙烯醚和烷 基酚聚氧乙 烯醚, 它们分 别是用脂 肪醇和烷基酚与环氧乙烷在碱性催 化剂存在下进行加成聚合反应而制 得的 。 1. 2 亲纤维型匀染剂 亲 纤维 型 匀 染剂 一 般 分子 较 小, 运动速度比染料分子快, 再加之 一般是先于 染料加到染浴 中, 因而 能抢先占据染料分子应该在皮革胶 原纤维上占据的位置。而染料分子 较大, 虽然运动速度较慢, 但对皮革 胶原纤维具有更大的亲合力 , 因此, 染料分子最终能把附着在胶原纤维 上的大部分 匀染剂分子取 代下来。
中国皮革 29 卷 第 23 期 2000 年 12 月 CHINA LEATHER Vol . 29 No . 23 Dec . 2000
皮革染色助剂的类型及其作用
Type and function of dyeing assistant for leather
兰云军X 石碧( 四川大学皮革系, 成都 610065) 李临生( 西北轻工业学院应用化学系, 咸阳 712081) Lan Yunj un, Shi Bi( Department of Leather Engine ering, Sichuan University, Chengdu 610065) Li Linsheng ( Department of Applied Chemistry, Northwest Institute of Light Industry, Xianyang 712081)
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Keywords dy eing
前 言
染色 是轻革生产的 重要工序 , 通过染色可使皮革呈现各种鲜艳的 颜色, 增加花色品种 , 以适应各种用 途。 皮革染色, 不仅要赋予皮革鲜艳 而纯正的 色调, 而且 要求色泽尽可 能均匀一致、 染色坚牢度高。 在现 代制革工 业中, 绒 面革占 有一定比例, 因绒面革不涂饰, 绒面 颜色应均 匀一致、 色 泽饱满和色调 纯正; 对于正面革而言 , 重染轻涂是 一种趋势 , 这无疑对 染色提出了更 高的要求。染色助剂的合理使用, 有 助于提高 染色效果 , 还有可能减少 皮革生产工序, 节约染料用量, 减轻 染色废液色度。 皮革染色助剂按其功能可分为 匀染剂、 增深剂与固色剂。 1 匀染剂 由于 皮革有一 定的部位 差, 再 加之染色 过程是一个复 杂的物理、 化学过程 , 容易造成 皮革着色不均 匀。为了提高染色的均匀程度和染 X
扩散剂 NNO 在芳香族磺酸盐 类扩散剂 中的结构是最 简单的, 为 了改善扩 散剂的性能 , 后来又开发 出一系列改进型产品。 如扩散剂 M F 是用甲基 萘为起始原料 , 经过类似 于扩散剂 NN O 的制备反应而得到 , 其化学名称为亚甲基双甲基萘磺酸 钠 , 结构式为 :
N aO 3 S CH 2 SO 3 N a
CH 3
C H3
扩散剂 MF 在分散性能和耐高 温方面 , 均优于扩散剂 NNO 。 扩散剂 CNF 是氯化苄、 精萘在 浓硫酸的存在下缩合, 用硫酸磺化 , 经甲醛缩合而制得的。其外观为深 棕色粉末, 易溶于水, 易潮解。该产 品具有良 好的扩散性能 , 无起泡性 和渗透性。其对染料的分散、 匀染性 能 和耐 高温 性能 均优 于扩 散剂 NNO 和 M F 。 扩散剂 DDA881 是先将邻甲苯 酚磺化 , 再与萘磺酸、 甲基萘磺酸一 起同甲醛缩合, 用碱中和而制得 ; 扩 散剂 S 是对甲苯酚( 或甲酚混合物 ) 和 B- 萘酚先用硫酸磺化 , 再经甲醛
物, 从而降低染料的水溶性, 提高了 其湿处理牢度及日晒牢度[ 3] 。在皮 革工业中常用的多价金属离子有三 价铬盐、 三价铝盐及稀土金属离子; 在印染工业 中还有二价铜 离子, 如 硫酸铜、 醋酸铜、 酒石酸铜钠等。 多价金属离子的使用受 pH 限 制, 如三价铬在 pH ≥ 5. 0 时 , 会因水 解而产生沉淀 ; 稀土金属离子在 pH ≥4 时会形成沉淀, 生成沉淀后会影 响其增深作用且易产生色花。 因此, 多价金属离子更适合在偏酸性的介 质下使用 , 一般使用的工 序是复鞣 后期和固色 之后, 也可以 添加在合 成鞣剂和染 料之中, 以便 提高皮革 的染色性能。上海皮革化工厂的含 铬鞣剂 CR 就是芳香族合成鞣剂与 三价铬的复 合物, 用于皮 革的复鞣 便可减轻阴离子型鞣剂对染色的败 色作用。四川四海科学研究所生产 的 S- HB 鞣剂是一种含铬的、 带有 正电荷的材 料, 外观为黄 绿色浆状 物, 固含量为 39% ～ 41% , Cr 2 O3 含 量为 6. 1% ～ 6. 3% , 在阴离子型鞣 剂复鞣后 , 用该材料以及 在固色后 使用 , 均有较明显的增深效果。稀土 金属 盐 对皮 革的 染色 有明 显的 增 深、 增艳 和固色作用 , 但因其对 pH 值和硫酸根 离子的敏感 , 在皮革染 色中的应用一直未能大面积推广。 如果一 种染色助 剂, 在皮 革染 色时除具有增深、 固定作用外 , 还具 有匀染作用 , 便可将其称 为匀染增 深剂。如宝鸡电化厂生产的 LD 317 - 2 型染色助剂即是含有稀土的匀 染增深剂 , 其中的混合氯 化稀土主 要起增深和 固色作用 , 而 聚氧乙烯 醚表面活性剂则起匀染作用。 含氮化合物及其衍生产品在皮 革染色中的应用报道较多。在染色 前, 用 N - 长链烷基季铵 盐阳离子 表面活性剂 处理坯革 , 可 提高皮革 的 染 色 性 能, 有 一 定 的 增 深 效
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1 = 0. 316 ( 5- 1) ( 2- 1) 5/ 2 多元胺与环氧氯丙烷反应的产
物实际是一 种环氧树脂化 合物, 当 多元胺与环氧氯丙烷之摩尔比远离 凝胶 点 便可 获得 水溶 性良 好的 产 品。 当二官能团 ( 活性氢 ) 胺与环氧 氯丙烷反应 时, 因两种反 应物的官 能团数均为 2, 当两者摩尔比为 1∶ 1 时 , 产物的聚合度非常高, 易形成 凝胶; 当两者摩尔比与 1 ∶1 相差愈 大时 , 产物的聚合度愈低。 王利民等人利用混合多元胺与 环氧氯丙烷反应 制得的 L D317- 3 型匀染增深 剂, 有良好的 增深作用 和固色作用 , 但因其相对 分子质量 过大, 同皮革及染料作用能力过强, 导致染料不 易渗透、 皮革 粒面变粗 及皮革手感变差 , 因而 , 没有能推广 开来。 最近 , 兰云军等 人用混合 多元 胺与环氧丙烷及环氧氯丙烷反应开 发出 DA 系列阳离子染色助剂。DA 系列染色助 剂增深效果显 著, 水溶 性良 好, 其 水溶性 不受 pH 值 的制 约, 因而, 应用范围广, 适用性强 , 可 在复鞣后期、 染料加入前 及固色使 用。而且, 根据原材料配比的不同还 可直接合成 出同时具有匀 染、 增深 双重作用的助剂。 DA 系列染色助剂 的研制成功有助于解决阴离子鞣剂 的败色问题。DA - Ⅰ型增深作用明 显, DA - Ⅲ型兼有匀染和增深双重 作用。 3 结束语 随着制 革工业的 发展, 对 染色 的要求越来越高 ; 另一方面, 大量阴 离 子 型鞣 剂的 应用 , 又 会造 成“ 败 色” 现象。为了满 足皮革染 色的需 要, 应当 开发出更多不同 类型及功 能的染色助剂。 参考文献
物处理复鞣坯革也可提高其染色性 能 。乙二胺或其它胺类与环氧乙 烷加成物 , 用于皮革 的染色可起到 较好的增深效果[ 8] 。也有用聚氧乙 烯 C 16～18烷基胺来作染色助剂[ 9] 。 日 本有一系列专利介绍用含氮化合物 作固色剂[ 10～13] , 如下面的几种季铵 盐含氮化合物 :
R2 C H2 O CH 2 N+ R3 R2 [ Cl CH 2 CH( O H) CH 2 + N R1 ] ・ XC H2 R3 R1 õ X
第一作者简介 : 兰云军 , 男 , 1964 年生, 博士后 , 副教授
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此过程延 缓了染料的上 染时间, 有 助于染料的渗透和染料在胶原纤维 上的均匀分布, 从而达到缓染、 匀染 的目的。这类匀染剂没有“ 移染” 功 能。 皮革 使用的亲 纤维型匀 染剂 , 基本 上是印染行业中的扩散 剂 [ 又 叫分散剂 ] , 使用较早并具有代表性 的品种是扩散剂 NNO, 其化学名称 为亚甲基双萘磺酸钠或二萘甲烷二 磺酸钠 , 属于阴离子型匀染剂。制备 时先用硫酸对萘进行磺化生成萘磺 酸 , 然 后与甲醛缩合 制成亚甲基双 萘磺酸 , 最后用氢氧 化钠中和得到 扩散剂 NNO, 其结构式为 :
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果
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。另外, 用季铵盐和醛的混合
最终产物是多种具有不同相对分子 质量、 不同分子 结构和空间排 列的 混合物及缩合物。 单元胺 ( 如二甲胺 ) 与环氧氯丙 烷反应得到的产 品有一定增深性 , 但不是很显著 , 这是因为产物 中含 氮 较少 ; 而 用多 元胺 ( 如 四 乙烯 五 胺) 与环氧氯丙烷反应时 , 因两种反 应物均是多官能 团化合物, 控 制不 当, 易形成凝胶。 当两种多官能团化合物缩合到 某一程度时 , 粘度突然增加 , 出现所 谓的凝胶, 此时 的反应程度称 为凝
CH 2 N aO 3 S S O3 N a
缩合和碱中和而制得的。 另外 , 还可用木质素磺酸钠( 如 扩散剂 M - 9) 及木质素磺酸钠与甲 醛的缩合物 ( 如扩散剂 M SF ) 等阴离 子材料, 作为皮 革染色的匀染 剂和 渗透剂。 无 论是芳香 族磺酸 盐扩散剂 , 还是木质素磺酸 盐类扩散剂 , 均为 粉剂。在皮革用阴离子型染料( 如酸 性 染料 ) 染 色 时, 可 在染 色 前先 加 入, 便可起到促 进染料渗透和 匀染 作用; 也可在染 料生产过程中 拼混 5% ～ 15% 的扩散剂 , 尤其是对渗透 性较差的染料 , 经过这样处理 有助 于提高染料的渗透性和在革面着色 的均匀性。 需 要强调的 是, 匀 染剂的使 用 虽有助于提高染料的渗透性和着色 的均匀性, 但会 对皮革着色的 饱满 度和 鲜艳 程度 带来 一定 的 负面 影 响, 且不同的匀 染剂影响程度 也不 一样。 2 增深剂与固色剂 有些材料 ( 或物质 ) 能同染料作 用, 使染料反射 光谱向长波方 向移 动即发生红移 , 同时染料的吸 收强 度增加而 产生增色 效应[ 2] , 这些 材 料便被称为增深剂。大部分增深剂 同时具有固色作用。 随着阴离子型乙烯基类聚合物 复鞣 ( 填充 ) 剂及阴离子型芳香族合 成鞣剂在轻革生 产中的普遍应用 , 它们的“ 败色” 作 用已引起关注 , 为 解决其败色问题 , 增深剂的研 制倍 受重视。皮革染色使用的染料主要 是阴离子型染料 , 对这些染料 具有 增深与固色作用的材料主要有多价 金属盐、 含氮化合物, 和以这些材料 为主的衍生产品。 能 与 多 价金 属 离 子络 合 的 染 料, 经多价金属离子处理后 , 不仅可 以产生增色效应, 同时, 染料在纤维 上生 成了 水溶 性较 小的 金 属络 合