原油乳化降粘研究进展
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随着对石油开采程度的加深, 原油变稠变重成为世界性不可逆转的趋势. 密度大、凝点高、粘度 大、流动困难是稠油资源突出的特点, 严重制约着油田对稠油的开采和输送. 掺水乳化降粘是一种比 较简便和经济的办法, 形成的原油乳状液粘度大大降低, 可实现常温输送以节能降耗, 已引起国内外 重视. 乳化降粘输送工艺发展比较成熟[ 1- 22] , 但因其对输往炼厂的原油存在后处理( 如脱水) 问题, 使 其推广应用受到一定限制. 然而, 对于用作乳化燃料油的超重质稠油或超稠油采用乳化降粘输送可省 去脱水环节, 是最佳方案选择. 对用作乳化燃料油的委内瑞拉超重质稠油进行乳化降粘输送的成功应 用, 促进了油田的开发, 带来了可观的经济效益. 委内瑞拉这种出售全世界的奥里乳化油自 1995 年开 始批量进口到我国. 国内一些大的炼厂和化工厂已经开始试烧奥里乳化油, 市场前景相当好[ 23] . 奥里 油中通常含 70% 的超重质原油和 30% 的水, 在常温下的粘度大于 600mPa s[ 24] . 与重油或煤相比, 奥里 乳化油因其含水 30% 而燃烧充分, 且能抑制 NOx 和 SOx 的产生. 因而具有环境效益好、经济效益好、 国际资源丰富及价格合理等优势, 有很强的市场竞争力[23] . 我国超稠油硫含量一般较低( 如辽河超稠 油硫含量0. 42% [25] 远低于奥里乳化油的硫含量 2. 86% ) [ 23] , 可避免燃烧奥里乳化油带来的腐蚀问题和 烟气脱硫问题. 若能充分利用我国超稠油资源制备乳化燃料油将比奥里乳化油市场竞争力更强. 因 此, 开发研究新型高效的表面活性剂, 加剂量少, 成本低, 制备常温粘度低于 400mPa s 且均匀稳定的 原油乳状液, 既可实现超稠原油的常温输送以节省能耗, 又可直接在常温下泵送作为燃料, 具有重大 的社会效益和经济效益.
1 乳化降粘国内外发展概况
国内外对高粘稠油掺水乳化降粘已进行了 30 多年的开发研究. 在 20 世纪 60 年代, Simon 和 Poynt er 在井筒中注入表面活性剂, 使高粘原油由 W O 型转变成 O W 型乳状液, 从而提高采油效率并降低 管输阻力[ 26] . 美国加州也建立了一条掺水输送高粘原油的工业管道[27] .
辽河油田 辽曙一区 加入 0. 3% 药剂, 在油水比为 80: 20 的 条件下, 使超稠油 80 的粘度 由5464. 3
设计院
超稠油 mPa s 降到其原油乳状液粘度为 230mPa s, 降粘率为 95. 8% [25] .
DJH- 1
胜利油田 东辛采油技 术检测站中
心化验室厂
胜利油田 现河草桥
益 . [ 26- 29]
我国自 20 世纪 90 年代以来, 对胜利、南阳、辽河、大港等油田也相继进行了掺活性水管输高粘原 油的试验[ 30] , 积累了许多经验, 取得了初步成果. 表 1 是我国采用乳化降粘对稠油进行开采和输送方
面的部分研究应用情况.
表 1 我国 采用乳化降粘对稠油进行开采和输送方面的部分研究应用情况
F3
大学
混合油 1414960. 0mPa s 降到其原油乳状液粘度为 124. 0mPa s, 降粘率为 99. 99% [35] ,
2001
从表 1 可以看出, 近年来, 我国在采用乳化降粘对稠油进行开采和输送方面取得很大进展, 原油 乳化降粘率达到 90% 以上, 并对原油乳状液的相对稳定性即破乳脱水性能进行了考察研究, 为实现原 油乳化的常温输送奠定了技术基础. 其中, 华东理工大学对辽河超稠混合油进行了乳化降粘研究, 加 入 0. 33% 药剂, 在油水比为 70: 30 的条件下, 使超稠混合油 30 的粘度由 1414960. 0mPa s 降到其原油 乳状液的粘度为 124. 0mPa s, 降粘率为 99. 99% [ 35] , 制备成常温粘度低于 200mPa s 的稳定原油乳状 液, 可实现辽河超稠混合油乳化降粘的常温输送, 大大降低了输油温度以节能降耗. 同时还可以为制 备稳定的乳化燃料油提供依据, 具有重大的经济效益和社会效益.
委内瑞拉的 Orinoco 地带是世界上最大的重油聚集带. 将委内瑞拉境内 Orinoco 地带的储量全部加 起来, 该国为全球范围内继沙特之后的第二大储油国. 开采出来的委内瑞拉重质原油胶质、沥青质含 量高, 粘度极大, 靠加入轻质原油稀释和加热降粘输往炼油厂使用, 输送成本高. 因此, 该重质原油的 后处理及输送限制了它的发展. 20 世纪 80 年代中期, PDVSA 公司放弃了供给炼油厂该重质原油的计 划, 转而将采出的重质原油加入 30% 的水和表面活性剂( 约 0. 3% ) 制备成稳定的 O W 型乳状液. 然后 这种被称为奥里乳化油( Orimulsion) 的乳状液经管道输送到沿海地区, 出售到全世界作为锅炉燃料[ 28] . 对该重质原油乳化处理操作简单且成本低, 产品稳定, 易于输送, 促进了油田的发展. 其产品销往丹 麦、英国、加拿大、日本等 国. 自 1990 年 以来, Bitor 公司 出口 的奥里 乳化油 ( Orimulsion) 燃 料大于
稠油
加入 0. 3% 药剂, 在油水比为 70: 30 的条件下, 使稠油 50 的粘度由 116Pa s 降 到其原油乳状液粘度为 0. 45Pa s, 降粘率为 99. 6% [ 34] .
2000
华东理工 辽河超稠 加入 0. 33% 药剂, 在油水 比为 70: 30 的 条件下, 使超 稠混合油 30 的粘 度由
2 乳化降粘机理
2. 1 原油乳状液理论[ 36- 37] 由于原油中含有天然乳化剂( 胶质、沥青子质等) , 当原油含水之后, 易形成 W O 型乳状液, 使原
油粘度急骤增加. 原油乳状液的粘度可用 Richarson 公式表示:
=0
( 1)
式中: 为乳状液粘度; 0 为外相粘度; 为内相所占体积分数; 为常数, 取决于 , 当 0. 74 时
根据立体几何的最佳密堆积原理, 对于原油来说, 含水小于 25. 98% 时应形成稳定的 W O 型乳状 液, 含水大于 74. 02% 时应形成稳定的 O W 型乳状液, 在 25. 98% ~ 74. 02% 范围内, 属于不稳定区域, 可形成 W O 型, 也可形成 O W 型. 但由于原油存在天然的 W O 型乳化剂, 所以一般形成 W O 型单方 面液, 使原油粘度大幅度增加. 乳化降粘就是添加一种表面活性剂或利用稠油中所含有的有机酸与碱 反应, 生成表面活性剂, 其活性大于原油中天然乳化剂的活性, 使 W O 型乳状液转变成 O W 型乳状 液, 从而达到降粘的目的.
洛阳师范学院学报 2002 年第 5 期
47
原油乳化降粘研究进展
吴本芳, 郭金波
( 洛阳师院化学系, 河南洛阳 471022)
摘 要: 综述了原油乳化降粘国内外发展概况. 介绍了乳化降粘机理, 乳化剂种类, 原油乳 化工艺及原油乳化降粘剂的室内筛选评价. 关键词: 稠油; 降粘; 乳化; 乳化剂 中图分类号: TE869 文献标识码: A 文章编号: 1009- 4970( 2002) 05- 0047- 06
为 7, 当 0. 74 时 为 8.
从式( 1) 中可看出, 对于 W O 型乳状液, 由于乳状液的粘度与油的粘度成正比, 并随含水率的增
加而呈指数增加, 所以含水原油乳状液的粘度远远超过不含水原油的粘度; 而 O W 型乳状液, 由于乳
洛阳师范学院学报 2002 年第 5 期
49
状液的粘度与水的粘度成正比, 与原油含水率的增加成反比, 而水在 50 的粘度仅为 0. 55mPa s, 远 远低于原油的粘度, 而且含水越高, 原油乳状液粘度越小, 所以如果能设法将 W O 型乳状液转变成 O W 型乳状液, 则乳状液的粘度将大幅度降低. 2. 2 最佳密堆积理论[ 37- 38]
4. 脂肪醇硫酸盐( AS) . 这类表面活性剂( 如十二烷基硫酸钠) 具有很高的 HLB 值, 可用作石蜡基原 油乳化降粘剂的主剂, 也可在稠油乳化降粘剂中与其它类表面活性剂配合使用.
5. 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐( AES) . 脂肪醇为 C12 ~ C15 的天然或合成脂肪醇, 环氧乙烷聚合度 为 3~ 12. 这类表面活性剂常在原油乳化降粘剂配方中用作主剂或与 OP 类表面活性剂及环氧丙烷环氧 乙烷嵌段共聚物配合使用.
乳化剂 GY- 1
开发单位
石油大学 炼制系
原油
效
果
胜利单家 寺稠油
加入 0. 3% 药剂( 对活性水) , 在油水比为 70: 30 的条件下, 使稠 油 30 的 粘度 由 9600mPa s 降到其原油乳状液粘度 为 340mPa s, 降粘率为 96. 4%. 24h 沉水 18. 3%[ 31] .
6. 烷基苯磺酸盐. 烷基多为 C8 ~ C16 的直链烷基, 分子量为 350~ 470. C1 ~ C4 醇对这类表面活性剂 的作用效果有明显的促进作用( 醇: 烷基苯磺酸盐= 0. 5 1~ 5 1) . 烷基苯磺酸盐可与 OP 类表面活性剂 复配构成原油乳化降粘剂配方.
7. 两段或三段的环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚物. HLB 值为 12~ 16, 分子量为 1500~ 2500, 主要用 作辅剂, 也可用做主剂. 这类表面活性剂的实例包括国内研制的聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚( 2070) , 其单侧的环氧丙烷和环氧乙烷平均聚合度分别为 17 和 53. 另外, 这种表面活性剂的硫酸酯钠盐也可 用作原油乳化降粘剂.
2. 烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐. 烷基酚多为壬基酚或辛基酚, 环氧乙烷聚合度为 2~ 10. 这类表 面活性剂可与环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚物及 OP 类表面活性剂配合使用.
3. 脂肪醇聚氧乙烯醚( AEO) . 环氧乙烷聚合度为 10~ 150, 这类表面活性剂可与 AES 类表面活性剂 及环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚物配合使用, 其用途不及 OP 类表面活性剂广.
大港羊 加入 0. 5% 药剂( 对活性水) , 在油水比为 70: 30 的条件下, 使稠 油 30 的 粘度 三木稠油 由 4100mPa s 降到其原油乳状液粘度为 130mPa s, 降粘率为 96. 8% [ 31] .
年份 1992
GL- 1
石油大学 炼制系
辽河油田 加入 0. 05~ 0. 5% ( w% ) 药剂, 在油水比为 70: 30 的条件下, 使特稠油 50 的粘 冷家堡 度由 32400mPa s 降到其原油乳状液粘度为 30mPa s, 降粘 率为 96. 9% . 50 静
收稿日期: 2002- 07- 17 作者简介: 吴本芳( 1964- ) , 女, 河南信 阳人, 硕士.
48
洛阳师范学院学报 2002 年第 5 期
1000 104 t, 该公司计划 2000 年上升到 1200 104t , 他们同时也看到了中国市场的巨大潜力[ 29] . 国外在采用乳化降粘对稠油进行开采和输送方面取得很大成果, 产生了很好的经济效益和社会效
3 乳化剂的种类
原油乳化输送技术的关键是原油乳化降粘剂. 原油乳化降粘剂的主要成分是表面活性剂. 可用作 原油乳化降粘剂的表面活性剂主要有下列几类[ 39- 62] .
1. 烷基酚聚氧乙烯醚( OP) . 烷基酚多为单辛基酚、壬基酚或十二烷基酚, 也可使用双烷基酚. 稠 油乳化降粘剂中多使用聚合度为 10~ 150 的水溶性 OP, 而石蜡基原油乳化降粘剂也可使用低聚合度( 2 ~ 7) 油溶性的 OP 如壬基酚聚氧乙烯醚 NP- 5. 这类表面活性剂常在原油乳化降粘剂配方中做主剂.
Y+ Z
北京科技 大学
加入 0. 13% 药剂, 在油水 比为 60: 40 及 剪切 速率 为 100s- 1 条件下, 使 奥里 油 奥里油 30 的粘 度 由 700mPa s 降 到 其 原 油 乳 状 液 粘 度 为 180mPa s, 降 粘 率 为 1999
74. 3%[ 24] .
LS- 28
特稠油 置脱水率 99. 1% [ 32]
1998
HRV - 1
华北石油 管理局
华北冀 中南部
油田
wenku.baidu.com
加入 0. 3% 药剂, 在油水比为 70: 30 的 条件下, 使晋 401 井稠油 45 的粘 度由 897. 4mPa s 降到其原油乳状液粘度为 70. 9mPa s 降粘率为 92. 1%[ 33] .
1 乳化降粘国内外发展概况
国内外对高粘稠油掺水乳化降粘已进行了 30 多年的开发研究. 在 20 世纪 60 年代, Simon 和 Poynt er 在井筒中注入表面活性剂, 使高粘原油由 W O 型转变成 O W 型乳状液, 从而提高采油效率并降低 管输阻力[ 26] . 美国加州也建立了一条掺水输送高粘原油的工业管道[27] .
辽河油田 辽曙一区 加入 0. 3% 药剂, 在油水比为 80: 20 的 条件下, 使超稠油 80 的粘度 由5464. 3
设计院
超稠油 mPa s 降到其原油乳状液粘度为 230mPa s, 降粘率为 95. 8% [25] .
DJH- 1
胜利油田 东辛采油技 术检测站中
心化验室厂
胜利油田 现河草桥
益 . [ 26- 29]
我国自 20 世纪 90 年代以来, 对胜利、南阳、辽河、大港等油田也相继进行了掺活性水管输高粘原 油的试验[ 30] , 积累了许多经验, 取得了初步成果. 表 1 是我国采用乳化降粘对稠油进行开采和输送方
面的部分研究应用情况.
表 1 我国 采用乳化降粘对稠油进行开采和输送方面的部分研究应用情况
F3
大学
混合油 1414960. 0mPa s 降到其原油乳状液粘度为 124. 0mPa s, 降粘率为 99. 99% [35] ,
2001
从表 1 可以看出, 近年来, 我国在采用乳化降粘对稠油进行开采和输送方面取得很大进展, 原油 乳化降粘率达到 90% 以上, 并对原油乳状液的相对稳定性即破乳脱水性能进行了考察研究, 为实现原 油乳化的常温输送奠定了技术基础. 其中, 华东理工大学对辽河超稠混合油进行了乳化降粘研究, 加 入 0. 33% 药剂, 在油水比为 70: 30 的条件下, 使超稠混合油 30 的粘度由 1414960. 0mPa s 降到其原油 乳状液的粘度为 124. 0mPa s, 降粘率为 99. 99% [ 35] , 制备成常温粘度低于 200mPa s 的稳定原油乳状 液, 可实现辽河超稠混合油乳化降粘的常温输送, 大大降低了输油温度以节能降耗. 同时还可以为制 备稳定的乳化燃料油提供依据, 具有重大的经济效益和社会效益.
委内瑞拉的 Orinoco 地带是世界上最大的重油聚集带. 将委内瑞拉境内 Orinoco 地带的储量全部加 起来, 该国为全球范围内继沙特之后的第二大储油国. 开采出来的委内瑞拉重质原油胶质、沥青质含 量高, 粘度极大, 靠加入轻质原油稀释和加热降粘输往炼油厂使用, 输送成本高. 因此, 该重质原油的 后处理及输送限制了它的发展. 20 世纪 80 年代中期, PDVSA 公司放弃了供给炼油厂该重质原油的计 划, 转而将采出的重质原油加入 30% 的水和表面活性剂( 约 0. 3% ) 制备成稳定的 O W 型乳状液. 然后 这种被称为奥里乳化油( Orimulsion) 的乳状液经管道输送到沿海地区, 出售到全世界作为锅炉燃料[ 28] . 对该重质原油乳化处理操作简单且成本低, 产品稳定, 易于输送, 促进了油田的发展. 其产品销往丹 麦、英国、加拿大、日本等 国. 自 1990 年 以来, Bitor 公司 出口 的奥里 乳化油 ( Orimulsion) 燃 料大于
稠油
加入 0. 3% 药剂, 在油水比为 70: 30 的条件下, 使稠油 50 的粘度由 116Pa s 降 到其原油乳状液粘度为 0. 45Pa s, 降粘率为 99. 6% [ 34] .
2000
华东理工 辽河超稠 加入 0. 33% 药剂, 在油水 比为 70: 30 的 条件下, 使超 稠混合油 30 的粘 度由
2 乳化降粘机理
2. 1 原油乳状液理论[ 36- 37] 由于原油中含有天然乳化剂( 胶质、沥青子质等) , 当原油含水之后, 易形成 W O 型乳状液, 使原
油粘度急骤增加. 原油乳状液的粘度可用 Richarson 公式表示:
=0
( 1)
式中: 为乳状液粘度; 0 为外相粘度; 为内相所占体积分数; 为常数, 取决于 , 当 0. 74 时
根据立体几何的最佳密堆积原理, 对于原油来说, 含水小于 25. 98% 时应形成稳定的 W O 型乳状 液, 含水大于 74. 02% 时应形成稳定的 O W 型乳状液, 在 25. 98% ~ 74. 02% 范围内, 属于不稳定区域, 可形成 W O 型, 也可形成 O W 型. 但由于原油存在天然的 W O 型乳化剂, 所以一般形成 W O 型单方 面液, 使原油粘度大幅度增加. 乳化降粘就是添加一种表面活性剂或利用稠油中所含有的有机酸与碱 反应, 生成表面活性剂, 其活性大于原油中天然乳化剂的活性, 使 W O 型乳状液转变成 O W 型乳状 液, 从而达到降粘的目的.
洛阳师范学院学报 2002 年第 5 期
47
原油乳化降粘研究进展
吴本芳, 郭金波
( 洛阳师院化学系, 河南洛阳 471022)
摘 要: 综述了原油乳化降粘国内外发展概况. 介绍了乳化降粘机理, 乳化剂种类, 原油乳 化工艺及原油乳化降粘剂的室内筛选评价. 关键词: 稠油; 降粘; 乳化; 乳化剂 中图分类号: TE869 文献标识码: A 文章编号: 1009- 4970( 2002) 05- 0047- 06
为 7, 当 0. 74 时 为 8.
从式( 1) 中可看出, 对于 W O 型乳状液, 由于乳状液的粘度与油的粘度成正比, 并随含水率的增
加而呈指数增加, 所以含水原油乳状液的粘度远远超过不含水原油的粘度; 而 O W 型乳状液, 由于乳
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状液的粘度与水的粘度成正比, 与原油含水率的增加成反比, 而水在 50 的粘度仅为 0. 55mPa s, 远 远低于原油的粘度, 而且含水越高, 原油乳状液粘度越小, 所以如果能设法将 W O 型乳状液转变成 O W 型乳状液, 则乳状液的粘度将大幅度降低. 2. 2 最佳密堆积理论[ 37- 38]
4. 脂肪醇硫酸盐( AS) . 这类表面活性剂( 如十二烷基硫酸钠) 具有很高的 HLB 值, 可用作石蜡基原 油乳化降粘剂的主剂, 也可在稠油乳化降粘剂中与其它类表面活性剂配合使用.
5. 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐( AES) . 脂肪醇为 C12 ~ C15 的天然或合成脂肪醇, 环氧乙烷聚合度 为 3~ 12. 这类表面活性剂常在原油乳化降粘剂配方中用作主剂或与 OP 类表面活性剂及环氧丙烷环氧 乙烷嵌段共聚物配合使用.
乳化剂 GY- 1
开发单位
石油大学 炼制系
原油
效
果
胜利单家 寺稠油
加入 0. 3% 药剂( 对活性水) , 在油水比为 70: 30 的条件下, 使稠 油 30 的 粘度 由 9600mPa s 降到其原油乳状液粘度 为 340mPa s, 降粘率为 96. 4%. 24h 沉水 18. 3%[ 31] .
6. 烷基苯磺酸盐. 烷基多为 C8 ~ C16 的直链烷基, 分子量为 350~ 470. C1 ~ C4 醇对这类表面活性剂 的作用效果有明显的促进作用( 醇: 烷基苯磺酸盐= 0. 5 1~ 5 1) . 烷基苯磺酸盐可与 OP 类表面活性剂 复配构成原油乳化降粘剂配方.
7. 两段或三段的环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚物. HLB 值为 12~ 16, 分子量为 1500~ 2500, 主要用 作辅剂, 也可用做主剂. 这类表面活性剂的实例包括国内研制的聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚( 2070) , 其单侧的环氧丙烷和环氧乙烷平均聚合度分别为 17 和 53. 另外, 这种表面活性剂的硫酸酯钠盐也可 用作原油乳化降粘剂.
2. 烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐. 烷基酚多为壬基酚或辛基酚, 环氧乙烷聚合度为 2~ 10. 这类表 面活性剂可与环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚物及 OP 类表面活性剂配合使用.
3. 脂肪醇聚氧乙烯醚( AEO) . 环氧乙烷聚合度为 10~ 150, 这类表面活性剂可与 AES 类表面活性剂 及环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚物配合使用, 其用途不及 OP 类表面活性剂广.
大港羊 加入 0. 5% 药剂( 对活性水) , 在油水比为 70: 30 的条件下, 使稠 油 30 的 粘度 三木稠油 由 4100mPa s 降到其原油乳状液粘度为 130mPa s, 降粘率为 96. 8% [ 31] .
年份 1992
GL- 1
石油大学 炼制系
辽河油田 加入 0. 05~ 0. 5% ( w% ) 药剂, 在油水比为 70: 30 的条件下, 使特稠油 50 的粘 冷家堡 度由 32400mPa s 降到其原油乳状液粘度为 30mPa s, 降粘 率为 96. 9% . 50 静
收稿日期: 2002- 07- 17 作者简介: 吴本芳( 1964- ) , 女, 河南信 阳人, 硕士.
48
洛阳师范学院学报 2002 年第 5 期
1000 104 t, 该公司计划 2000 年上升到 1200 104t , 他们同时也看到了中国市场的巨大潜力[ 29] . 国外在采用乳化降粘对稠油进行开采和输送方面取得很大成果, 产生了很好的经济效益和社会效
3 乳化剂的种类
原油乳化输送技术的关键是原油乳化降粘剂. 原油乳化降粘剂的主要成分是表面活性剂. 可用作 原油乳化降粘剂的表面活性剂主要有下列几类[ 39- 62] .
1. 烷基酚聚氧乙烯醚( OP) . 烷基酚多为单辛基酚、壬基酚或十二烷基酚, 也可使用双烷基酚. 稠 油乳化降粘剂中多使用聚合度为 10~ 150 的水溶性 OP, 而石蜡基原油乳化降粘剂也可使用低聚合度( 2 ~ 7) 油溶性的 OP 如壬基酚聚氧乙烯醚 NP- 5. 这类表面活性剂常在原油乳化降粘剂配方中做主剂.
Y+ Z
北京科技 大学
加入 0. 13% 药剂, 在油水 比为 60: 40 及 剪切 速率 为 100s- 1 条件下, 使 奥里 油 奥里油 30 的粘 度 由 700mPa s 降 到 其 原 油 乳 状 液 粘 度 为 180mPa s, 降 粘 率 为 1999
74. 3%[ 24] .
LS- 28
特稠油 置脱水率 99. 1% [ 32]
1998
HRV - 1
华北石油 管理局
华北冀 中南部
油田
wenku.baidu.com
加入 0. 3% 药剂, 在油水比为 70: 30 的 条件下, 使晋 401 井稠油 45 的粘 度由 897. 4mPa s 降到其原油乳状液粘度为 70. 9mPa s 降粘率为 92. 1%[ 33] .