化学镀铟集流体对锌粉析氢行为的影响

0102 0101 0109 0102 0108 0101
0 0101 00
212 锌粉析氢量 对不同产地锌粉采用文献 [ 8 ]的方法进行析氢量
测试实验 (不插入铜钉) ,实验结果如表 2 所示 。 表 2 不同产地锌粉每克的析氢量 V / ml
锌粉种类
日本 加拿大 国产
国产
无汞锌粉 无汞锌粉 无汞锌粉 1 无汞锌粉 2
College of Chemist ry and Chemical Engineering ,Chongqing U niversity ,Chongqing 400044 黎学明 陶长元 张胜涛
Li Xueming Tao Changyuan Zhang Shengtao 重庆力可达电池有限公司 (重庆 400016)
Chongqing Likeda Battery Limited Company ,Chongqing 400016 徐星亮 杨林
Xu Xingliang Yang Lin
摘要
采用析氢量动态测试方法研究了化学镀铟集流体铜钉与不同产地无汞 、低汞锌粉相互作用的动态 过程 。结果表明 :集流体铜钉经无氰化学镀铟处理后 ,能够降低与锌粉的接触电阻 ,抑制锌粉腐蚀和氢 气的析出 。
测定 ,结果见表 3 。 表 3 不同类型铜钉的接触电阻 R/ mΩ
镀层类型 酸洗 含氰化学镀铟 无氰化学镀铟 电镀铟
接触电阻 1191
1168
1166
1175
从上可知酸洗铜钉接触电阻较大 ,用于无汞碱锰 电池时与锌粉接触松散 ,不利于锌电极电荷的传输 。 而铜钉经镀铟处理后 ,接触电阻明显降低 。 214 集流体铜钉化学镀铟层的 X 射线衍射分析
表 1 不同产地锌粉组成的质量分数 w / ×1022 %
样 品 Bi Pb Fe Hg Cd Mo Al
日本无汞锌粉 0170 加拿大无汞锌粉 5100 国产无汞锌粉 1 0101 国产无汞锌粉 2 1170 比利时低汞锌粉 0131
0110 0132 0120 0117 3170
0103 < 0101 0106 0101 < 0101 0145 0106 < 0101 0143 0103 < 0101 0105 0101 0112 012
采用日本无汞锌粉 ,加拿大无汞锌粉 ,国产无汞锌 粉 1 ,国产无汞锌粉 2 ,比利时低汞锌粉 。 11213 电解液
由化学纯 KOH 和 ZnO 组成 ,配制见文献[ 8 ] 。
113 实验过程 准确称取 1812g 锌粉于测试瓶中 ,插入 5 根 L R6
碱锰电池用集流体铜钉 ,向测试瓶中加入 3614ml 碱性 电解液 ,然后加液体石蜡并用橡皮塞封口 ,在均匀玻璃 支管中溶入含苏丹染料的液体石蜡 ,使电解液与液体 石蜡间能显出清晰的界面 。
1 实验
111 实验原理 析氢量的动态测定在自制析氢量测试瓶中进行 ,
如图 1 所示 ,原理与操作过程见文献[ 8 ] 。
图 1 析氢量测试瓶示意图 112 原材料 11211 集流体铜钉
采用 L R6 碱锰电池中使用的集流体铜钉 ,并作标 记 :铜钉 1∶酸洗 ;铜钉 2∶有氰化学镀铟 ;铜钉 3∶无氰 化学镀铟 ;铜钉 4∶电镀铟 。 11212 锌粉
比利时 低汞锌粉
析氢量 0131 0141
0147
0148
0118
从表 2 可看出 ,锌粉汞齐化后其析氢量明显降低 (如比利时低汞锌粉) ,无汞锌粉析氢量相对较大 ,为此 在碱锰电池生产中常加入缓蚀剂以抑制氢气析出 。
213 集流体铜钉化学镀铟层接触电阻的测定 采用伏安法[9 ] 对铜钉化学镀铟后接触电阻进行
3 结论
无汞碱锰电池取代含汞碱锰电池是发展趋势 ,研 究与无汞碱锰电池生产相关的技术是必需和有益的 。 集流体铜钉处理技术的研究 ,对提高无汞碱锰电池贮
1 夏熙 1 电池工业与可持续发展战略 1 电池 ,1997 ,21 (1) :5 2 美国杜拉塞尔公司 1 制备电化学电池集电器的方法 1 中
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参考文献
◆酸洗 ■电镀铟 ▲化学镀铟 图 3 日本无汞锌粉与不同铜钉作用的析氢过程 216 不同锌粉的析氢行为
从图 4 可看出 ,国产锌粉一旦与镀铟铜钉接触 ,其 析氢量远大于进口无汞锌粉 ,造成析氢量大的原因是由 于锌粉自身含有较多的析氢过电位较低的杂质金属 ,即 使不插入铜钉 ,其析氢量也是很大的 (见表 2) 。图 5 给 出了国产无汞锌粉 1 中插入集流体后的析氢行为 。
取黄 铜 试 片 ( 组 成 与 铜 钉 一 致 , 规 格 为 10 ×
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电 池 1 02 BA T TER Y B IMON THL Y 第 29 卷
将析氢量测试瓶放入 25 ℃水浴中 ,恒温 1h 后记 录支管中液面高度 。再将析氢量测试瓶迅速转移至 85 ℃的水浴中 ,记录不同时刻下支管中的液面高度 ,记 录时间达 24h 。根据记录数据计算出相应的析氢量 。
2 结果与讨论
211 锌粉的组成 用原子吸收等方法对不同产地锌粉组成进行分析
测试 ,结果如表 1 所示 。由表 1 可知 ,不同产地锌粉组 成是不一样的 。进口锌粉含有较多的析氢过电位高的 微量元素 ,其析氢行为与国产锌粉有较大区别 。
关键词 :无汞锌粉 碱锰电池 化学镀铟 集流体 析氢行为 分类号 : TM911114
Abstract
The interaction process between current collector treated electroless plating indium and various mercury free zinc powders was studied by a met hod of dynamic measuring exhaustion hydrogen. It was found t hat cur2 rent collector treated by electroless plating indium wit hout cyanide could reduce internal resistance contacting wit h mercury - free zinc powder ,inhibit corrosion of zinc powder in KOH solution and process of evolved hy2 drogen.
图 5 国产无汞锌粉与不同铜钉作用的析氢过程 存和防漏具有重要的意义 。集流体铜钉无氰化学镀铟 技术 ,克服了现有技术中含剧毒物质和不利于操作等 缺点 ,具有与环境相容性好 、成本低 、易于大规模生产 等优点 ,可望广泛用于无汞碱锰电池生产中 。研究化 学镀铟集流体铜钉对不同产地无汞 、低汞锌粉析氢行 为的影响 ,对评价无氰化学镀铟技术的可靠性 、选择适 合无汞碱锰电池的锌粉等具有重要的意义 。
20mm) ,用与铜钉相同处理工艺进行化学镀铟 ;采用日 本岛津 XD - 3A 型 X 射线衍射仪对试片镀铟层作 X 衍射分析 (Cu Kα 线 ,40kV ,30mA) ,结果如图 2 。由图 2 可看出 ,随着化学镀铟液温度升高 ,所得铟层的晶态渐 趋明显 ,表明温度越低所得铟层的非晶态越明显 ;从衍 射峰位置可以看出 2θ为 15101的峰正是铟的衍射峰 。
国 ,发明专利 ,CN 1 100 567A11995 - 03 - 22 3 日本松下电器产业株式会社 1 碱性干电池 1 中国 ,发明专
利 ,CN1 073 047A11993 - 06 - 09 4 裘妙云 ,黄锦文 1 无汞碱锰电池负极集流体的表面处理 1
Key words :Mercury - Free Zinc Powder Zinc - Manganese Dioxide Battery Electroless Plating Indium Current Collector Hydrogen Exhaustion Behavior
引言
由于碱锰电池 (L R03 、L R6 等) 使用的锌膏处于电 池中心部位 ,需插入集流体铜钉以集中传导电子和均
图 4 化学镀铟铜钉与不同锌粉作用的析氢过程
图 2 集流体铜钉表面化学镀铟层 X 射线衍射图 215 不同条件下化学镀铟铜钉对锌粉析氢的影响
图 3 给出了日本无汞锌粉与不同处理温度下得到 的镀铟铜钉相互作用的析氢情况 。由图 3 可看出 ,无 汞锌粉中一旦插入仅酸洗的铜钉 ,由于铜与锌电极电 位差异很大 ,易发生电化学反应而析出大量的氢气 。 但铟是析氢过电位很高的金属 ,铜钉表面上不管是电 镀还是化学镀铟层 ,在锌粉中析氢量明显降低 ,表明集 流体与锌粉之间电化学反应得到明显抑制 ,采用镀铟 铜钉作无汞碱锰电池的集流体是可行的 ,而且化学镀 铟层的析氢行为更为稳定 。
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第3期
黎学明等 :化学镀铟集流体对锌粉析氢行为的影响
101
电池具有良好的贮存和防漏性能 。 为保护和改善生态环境 ,降低汞对环境的污染 ,我 国将从 2005 年 1 月 1 日起全面禁止生产含汞量大于 电池质量 010001 %的碱锰电池[1 ] 。在无汞条件下 ,集 流体铜钉 、锌粉在碱性溶液中将不可避免地发生化学 或电化学反应 ,产生大量氢气 ,导致电池贮存和防漏性 能下降 ,因此在无汞碱锰电池的生产中必须有效地解 决这一问题 。目前 ,解决这一问题的途径是对集流体 铜钉表面镀覆析氢过电位高的金属或合金 ,如 Pb 、Sn 、 In 、Cd 、Ga 等[2～3 ] 。与镀 Pb 、Sn 、Cd 、Ga 等相比 ,镀铟 最具有吸引力 ,因其环境污染更小 、效果更佳[2 ] 。
裘妙云 、董明光等人[4～5 ] 在研制无汞碱锰电池的 过程中采用了电镀铟的集流体铜钉 ,并证实电镀铟以 后集流体铜钉能满足无汞碱锰电池生产的要求 。与电 镀层相比 ,化学镀层具有更高的致密度和结合力[6 ] ,为 此 ,国外某公司采用有氰化学镀铟技术处理集流体铜 钉 ,在无汞碱锰电池生产应用过程中获得了满意的效 果 。但是含氰废液处理麻烦困难 ,显著地增加了镀铟 生产成本 。研究和开发无氰化学镀铟技术具有重要现 实意义 ,本文在成功地开发出无氰化学镀铟技术的基 础上[7 ] ,研究了化学镀铟集流体铜钉对不同产地锌粉 析氢行为的影响 ,获得了有益的结果 。
第 29 卷 第 3 期 电 池 Vol. 29 , No. 3 1999 年 6 月 BA T TER Y B IMON THL Y J un. 1999
化学镀铟集流体对锌粉析氢行为的影响
Effect of Current Collector Treated Electroless Plating Indium on Exhaustion Hydrogen Process of Zinc Po wder 重庆大学化学化工学院 (重庆 400044)
作者简介 : 黎学明 ,男 ,1967 年 11 月生 ,博士 ,讲师 陶长元 ,男 ,1963 年 3 月生 ,博士 ,副教授 张胜涛 ,男 ,1957 年 8 月生 ,教授 徐星亮 ,男 ,1948 年 10 月生 ,高级经济师 杨 林 ,男 ,1955 年 6 月生 ,工程师
匀分配电流 ,集流体铜钉表面的电化学性质将直接关 系到电池的析氢状况 ,影响到电池的贮存和防漏性能 。 在常规碱锰电池中 ,一般添加析氢抑制剂汞或汞合金 , 使锌粉在碱性溶液中稳定 ,抑制氢气的析出 ,保证该类