第六章 离子交换分离技术

（5）离子的大小：小离子的交换速度比较快。
（6）离子的化合价：离子在树脂中扩散时，与树脂 骨架（和扩散离子的电荷相反）间存在库仑引力。离 子的化合价越高，这种引力越大，扩散速度越小。
（7）离子浓度：浓度 < 0.01 mol/L时，交换速度与 离子浓度成正比。到达一定浓度后，速度不再随浓度 上升。
骨架（载体）：惰性、不溶、三维立体结构 构 成 活性基团：与载体相连、不能移动，功能基团 可交换离子(活性离子)：与功能基团带相反 电荷、可移动
离子交换现象方程式： R-X+ + Y+ R-Y+ + X+
R-: 阳离子交换剂的功能基团和载体 X+: 平衡离子 Y+: 交换离子 离子交换过程是可逆的
1. 交联度：离子交换树脂中交联剂的含量。
交联剂：由于二乙烯苯的加入，致使长链的聚苯
乙烯构成了立体网状结构。因此把二乙烯苯称为~。
交联度：交联剂在树脂单体总量中所占质量分数。
大小决定树脂机械强度以及网状结构的疏密。 交联度大：树脂孔径小，结构紧密，树脂机械 强度大，但不能用于大分子物质的分离； 交联度小：树脂孔径大，结构疏松，强度小。
大分子的吸附----应减小交联度
无机小离子不受空间因素的影响----控制交联度， 将大分子和无机小离子分开（分子筛方法）
8. 树脂与离子间的辅助力
凡能与树脂间形成辅助力如氢键、范德华力等 的离子，树脂对其吸附力就大。 辅助力常存在于被交换离子是有机离子的情况 下：有机离子的相对质量越大，形成的辅助力越 多，树脂对其吸附力越大。
相对分子质量大的物质---低交联度树脂 小分子物质---高交联度树脂
2. 交换容量
每克干燥的离子交换树脂或每毫升完全溶胀的 离子交换树脂所能吸附的一价离子的毫摩尔数。 表征树脂交换能力的主要参数，实际上是表示 树脂活性基团数量多少的参数。 选用交换容量大的树脂，可用较少的树脂交换 较多的化合物。
3. 粒度和形状
四、离子交换操作方法 （一）离子交换树脂和操作条件的选择
（二）离子交换树脂的处理、转型、再生与保存
（三）基本操作方法
（一）离子交换树脂和操作条件的选择 1. 离子交换树脂的选择
（1）对阴阳离子交换树脂的选择：
被分离物带正电荷→→阳离子交换树脂
被分离物带负电荷→→阴离子交换树脂
两性离子，根据其稳定的pH范围带何种 电荷来选择
R-COONa + H+
（2）阴离子交换树脂
活性基团为碱性，对阴离子具有交换能力。
① 强碱性阳离子交换树脂 活性基团：季铵基团（-NR3OH），解离出OH-， 解离度基本不受pH影响。 反应简式： R-NR3OH R-NR3OH + ClR-NR3+ + OHR-NR3+ Cl- + OH-
使用时pH无限制，1-14
④ B+从树脂内部的活性中心向树脂表面扩散；
⑤ B+穿过树脂表面的液膜进入溶液中。
交换反应—很快 扩散速度—很慢
2. 离子交换速度的影响因素
树脂粒度 树脂的交联度 溶液的流速 温度 离子的大小 离子的化合价 离子浓度
离子交换速度的影响因素：
（1）树脂粒度：外扩散速度与树脂颗粒大小成反比， 内扩散速度与树脂颗粒半径的平方成反比。树脂粒度 大，交换速度慢。 （2）树脂的交联度：交联度大，树脂孔径小，离子 运动阻力大，交换速度慢。 （3）溶液流速：外扩散随溶液流速的增加而增加， 内扩散基本不受流速的影响。 （4）温度：提高，扩散速度增加，交换速度增加。
第六章 离子交换分离技术
离子交换法：
应用离子交换剂作为吸附剂，通过静电引力 将溶液中带相反电荷的物质吸附在离子交换剂 上，然后用合适的洗脱剂将吸附物从离子交换 剂上洗脱下来，从而达到分离、浓缩、纯化的 目的。 优点： 所用介质无毒性，可反复再生使用，少用或 不用有机溶剂，设备简单、操作方便、劳动条 件较好
（二）命名 规定： ①离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成: 第三位代表微顺序号。(101页表格) ②凝胶型离子交换树脂须标明载体的交联度 ③大孔型离子交换树脂须在型号前加字母“D”
第一位数字代表产品的分类；第二位代表骨架；
（三）离子交换树脂的理化性能 交联度 交换容量 粒度和形状 滴定曲线 稳定性 膨胀性
（1）阳离子交换树脂
活性基团为酸性，对阳离子具有交换能力。
① 强酸性阳离子交换树脂 活性基团：磺酸基团（-SO3H）和次甲酸磺酸 基团（-CH2SO3H） 都是强酸性基团，能在溶液中解离出H+,电离程 度大，不受溶液pH变化的影响。 反应简式：R-SO3H
R-SO3- + H+ R-SO3- Na+ + H+
氢型阳离子交换树脂与Na+的交换
羟型阴离子交换树脂与Cl-的交换
按照活性离子分类：
阳离子交换树脂：树脂的活性离子带正电荷
阴离子交换树脂：------------------------负电荷
（二）离子交换树脂的分离机理 选择性吸附
1. 选择性吸附
分步洗脱
目的物粒子具有较强的结合力，杂质粒子没 有结合力或结合力较弱。
② 弱碱性阴离子交换树脂
弱碱性基团：伯氨基（-NH2）、仲氨基（NHR）或叔氨基（-NR2） 解离出OH-, 解离能力弱，受pH影响大： 在碱性环境中的解离度受到抑制，交换能力 差，只能在pH < 7的溶液中用（pH越低，交换 能力越高，反之越小）。
四类树脂性能的比较
阳离子交换树脂
阴离子交换树脂
（2）对离子交换树脂强弱的选择
目的物：强酸、强碱性→→弱酸、弱碱性树脂 （提高选择性）
目的物：弱酸、弱碱性小分子→→强酸、强碱性树脂
（保证足够的结合力）
目的物：生物大分子(蛋白质、酶等)→→弱酸、
弱碱性树脂 （减少变性，提高选择性）
（3）对离子交换树脂离子型的选择 （根据分离的目的进行选择： Na+型 Ca2+型 H型 OH型 ）
做法： 目的物粒子带上相当数量的与活性离子相同 的电荷，通过离子交换被树脂吸附； 主要杂质粒子带上与活性离子相反的电荷或 较少的相同电荷
2. 洗脱：
① 调节洗脱液的pH，使目的物粒子在此pH 下失去电荷，甚至带相反电荷，从而丧失与原 离子交换树脂的结合力
② 用高浓度的同性离子根据质量作用定律 将目的物离子取代下来
（二）离子交换过程和速度 1. 离子交换过程
A+ + RB
RA + B+
薄膜
离子交换过程的机理
A+ + RB
5个步骤：
RA + B+
① A+自溶液中通过液膜扩散到树脂表面
② A+穿过树脂表面向树脂孔内部扩散，到达有 内 效交换位置； 交换反应 外 扩 扩 ③ A+与树脂内部的活性离子B+进行离子交换； 散 散
氨基酸的分离纯化：
低pH时，aa分子带正电，结合到强酸性的阳 离子交换树脂上。 如果通过树脂的缓冲液的pH逐渐增加，aa将 逐渐失去正电荷，结合力减弱，最后被洗脱。 不同aa的等电点不同，这些aa将依次被洗脱：
wenku.baidu.com
酸性aa
中性aa
碱性aa
高价离子容易结合而不容易洗脱 洗脱顺序：H+ < Na+< Mg2+ < Al3+ < Th4+
离子交换剂
人工高聚物作载体的离子交换树脂
多糖作载体的多糖基离子交换剂
离 子 交 换 树 脂

离子交换树脂的结构和分离机理 离子交换树脂的分类和性能 离子交换过程的理论基础 离子交换操作方法 多糖基离子交换剂
一、离子交换树脂的结构和分离机理 （一）离子交换树脂的结构 离子交换树脂的概念：一种不溶于酸、碱和有 机溶剂的固态高分子聚合物。具有网状立体结 构并含有活性基团，能与溶剂中其他带电粒子 进行离子交换或吸着。
2. 操作条件的选择
（1）交换时的pH
在产物的稳定范围内；使产物离子化；使树脂解离
（2）溶液中产物的浓度
低价离子增加浓度有利于交换上树脂，高价离子在 稀释时容易被吸附。
（3）洗脱条件
和吸附条件相反
（二）离子交换树脂的处理、转型、再生与保存
1.树脂的处理和转型
使用前要用酸碱处理除去杂质。
①用水浸泡，使其充分膨胀并除去细小颗粒
转折点---估算离子交换树脂的交换容量 转折点的数目---离子交换基团的数目 滴定曲线还表示交换容量随pH的变化
5. 稳定性
树脂应有较好的化学稳定性，不容易分解破坏， 不与酸、碱反应。 稳定性：阳离子交换树脂 > 阴离子交换树脂
交联度小的稳定性好。
6. 膨胀性（膨胀度）
干树脂吸收水分或有机溶剂后体积增大的性能。 主要是由于树脂上活性基团强烈吸水或高分子骨 架吸附有机溶剂所引起。
R-SO3-H+ + Na+
使用时pH无限制，1-14
② 弱酸性阳离子交换树脂 活性基团：羧基（-COOH）和酚羟基（-OH）
弱酸性基团，解离度受溶液pH的影响很大：
酸性环境：解离度受到抑制，交换能力差;
碱性或中性环境：有较好的交换能力
(交换能力随溶液pH的下降而减小，随pH的升高而递增)
R-COOH + Na+
粒度：树脂颗粒在溶胀后的大小
粒度小的树脂因表面大，效率高
粒度过小：堆积密度大，容易产生阻塞
粒度过大：强度下降、装填量少、内扩散时间 延长，不利于大分子的交换
树脂为球形（减少流体阻力）
4. 滴定曲线
检验和测定离子交换树脂性能的重要数据。
强碱型
pH
弱碱型 弱酸型 强酸型
滴定曲线较全面的表征了离子交换树脂的性质：
酚-醛型树脂
2. 按骨架的物理结构
凝胶型树脂（微孔树脂）：干裂或非水介质 中无交换能力 大网格树脂（大孔树脂）：孔径大 均孔树脂（等孔树脂）：凝胶型树脂，主要 是阴离子交换树脂
3. 按活性基团分类
阳离子交换树脂
（活性基团为酸性）
强酸性阳离子交换树脂 弱酸性阳离子交换树脂
强碱性阴离子交换树脂 阴离子交换树脂 （活性基团为碱性） 弱碱性阴离子交换树脂
4. 离子强度 尽可能采用低离子强度 原 因
①高离子浓度与目的物离子竞争，减少有效交 换容量 ②离子的存在增加蛋白质分子及树脂活性基团 的水合作用，降低吸附选择性和交换速率
5. 溶液的pH
溶液的酸碱度直接决定树脂活性基团及交换离 子的解离程度，影响树脂的交换容量和选择性。 ① 强酸、强碱性树脂：pH主要影响交换离子的 解离度，决定其带何种电荷及电荷量 ② 弱酸、弱碱性树脂：还会影响到树脂活性基 团解离程度和吸附能力
静态交换：树脂与交换溶液混合置一定的容器中搅 拌进行。 交换不完全，不适宜用于多成分的分离 动态交换：先装柱。交换溶液以平流方式通过柱床 进行交换。不需要搅拌、交换完全、操 作连续。适于多组分分离。
2. 离子的水化半径
离子在水溶液中都要和水分子发生水合作用 形成水化离子，此时的半径表示离子在溶液中 的大小。
无机离子---水化半径越小，离子对树脂活性 基团的亲和力越大，越容易被吸附。 按水化半径的大小，各种离子对树脂亲和力 的大小次序：
3. 溶液浓度
树脂对离子交换吸附的选择性在稀溶液中比 较大。在稀溶液中树脂选择吸附高价离子。
用一种高价离子取代结合离子时用稀溶液即可； 若要导入一种低价离子需要用浓溶液。 如：Na+ Ca2+
二、离子交换树脂的分类和性能 （一）分类 按树脂骨架的主要成分 按骨架的物理结构
按活性基团
1. 按树脂骨架的主要成分 聚苯乙烯型树脂：最重要的一类交换树脂 聚苯烯酸型树脂 多乙烯多氨-环氧氯苯烷树脂
②用8-10倍量的1mol/L盐酸或NaOH交替浸泡
让树脂带上所需要的离子
实验演示
2.树脂的再生
让使用过的树脂重新获得使用性能的处理过程.
先用水冲洗，再用转型的方法处理。
3.树脂的保存
阴离子交换树脂：盐酸处理，水洗至中性，湿润状态封存 阳离子交换树脂：NaOH处理，水洗至中性，湿润状态封存
（三）基本操作方法 1.离子交换的操作方式
三、离子交换过程的理论基础 （一）离子交换选择性
离子化合价 离子水化半径 溶液的浓度 离子强度 溶液的pH 有机溶剂的影响 树脂物理结构的影响 树脂与离子间的辅助力
影 响 因 素
1. 离子化合价
离子交换树脂总是优先吸附高价离子，对 低价离子的吸附较弱。 常见阳离子： Fe3+ > Al3+ > Ca2+ > Mg2+ > Na+ 常见阴离子: 柠檬酸根 > 硫酸根 > 硝酸根
6. 有机溶剂的影响
有机溶剂存在时，使离子交换树脂对有机离子 的选择性降低，容易吸附无机离子（不利于有机 离子的吸附）。
原因：
① 有机溶剂使离子溶剂化程度降低，容易水化 的无机离子降低程度大于有机离子； ② 有机溶剂降低离子的电离度，有机离子的降 低程度大于无机离子。
7. 树脂物理结构的影响
树脂的交联度增加，交换选择性增加。