电化学原理及动力学-第六章-QP

不是稳态时电极上流过的净电流或外电流。
更不可以把 j j 误认为是电化学体系中阴极上流过的
外电流(阴极电流)和阳极上流过的外电流(阳极电流)。
在任何电极电位下，同一电极上总是存在着 j j
。而外电流(或净电流)恰是这两者的差值。当 j j
的数值差别较大时，就在宏观上表现出明显的外电流。
第6章 电子转移步骤动力学
在平衡电位下有
j
FKco
exp(
F平
RT
)
j
FKcR
exp(
nF平
RT
)
因为平衡电位下的还原反应速度与氧化反应速度相等，
用一个统一的符号jo来表示这两个反应速度：
j0
FKcR
exp( nF平
RT
)
FKco
exp(
nF平
RT
)
jo就叫做该电极反应的交换电流密度。 它表示平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。 也可以说jo就是平衡状态下，氧化态粒子和还原态粒子 在电极／溶液界面的交换速度。 所以，交换电流密度本身就表征了电极反应在平衡状态 下的动力学特性。
根据化学动力学，反应速度与反应活化能之间的关系为
v kcexp( G ) RT
式中：v为反应速度；c为反应粒子浓度；G为反应活化 能；k为指前因子。
设电极反应为：O + e = R
用电流密度表示的还原反应和氧化反应的速度，即：
j
Fkc0* exp(
G ) RT
j
FkcR*
exp(
G ) RT
物体间相对位置决定的能叫势能，又称作位能 4. 位能图：表示金属离子处在金属/溶液界面不同位
置时，位能高低的一种示意图。
以单电子反应 Ag e Ag 为例 讨论一下电极电位对电子转移步骤活化能的影响 采用简化的处理方法
反应只有Ag+离子在电极／溶液界面的转移过程。 Ag+离子的位能变化代表体系自由能的变化。
b,当电子转移步骤是控制步骤时 电极电位的变化将直接影响电子转移步骤和
整个电极反应过程的速度，这种情形称为电极电 位按“动力学方式”影响电极反应速度。
电极电位如何按“动力学方式”影响电极反应速度？
从化学动力学可知，反 应粒子必须吸收一定的能量 ，激发到一种不稳定的过渡 状态——活化态，才有可能 发生向产物方向的转化。
2 1 1 1
jd nFDi3u02 6 y 2 c0
Ci0 Cis (dCi / dx)x 0
1 1 1 1
D 3 6 y 2u02
非稳态扩散的电流密度
产物不溶时恒电位阴极极化
j
nFD（i
ci x
） x0
nF（ci0
cis）
Di
t
恒电流阴极极化
j
nFD（i
c x
） x0
产物不溶时
t
0
RT nF
dx
Ag电极刚刚浸入硝酸银溶液的瞬间，或是零电荷电位下的 Ag+离子的位能曲线。
OO，：Ag 脱水化膜
自溶液逸出时的位 能变化；
O*
R*
RR，：Ag 自晶格中
逸出的位能变化； G 0
RAO ：Ag 在相间转
移的位能曲线； R
A G0
O
dx
1—零电荷电位时的位能
曲线
2—双电层电位差为
氧化态
6.2 电子转移步骤的基本动力学参数
交换电流密度j0 交换电流密度与电极反应的动力学特征 电极反应速度常数K
设电极反应为：O + e ≒ R
电极电位等于平衡电位时，电极上没有净反应发生，即没 有宏观的物质变化和外电流通过。但在微观上仍有物质交 换，电极上的还原反应和氧化反应处于动态平衡，即：
j= j
log
j
F
F
描述电子转移步骤动力学特征的物理量称为动力学参数。
传递系数
α、β
交换电流密度
j0
电极反应速度常数
K
其中传递系数α、β的物理意义即表示电极电位对还原反 应活化能和氧化反应活化能影响的程度，其数值大小取决 于电极反应的性质。
对单电子反应而言，α+β ＝l ，且常常有α≈β ≈ 0.5，故又称为对称系数。
F
RT
)FKcAg
exp(
F
0.24) RT
1000mA
/
cm2
极电位仅仅变正0.24v，银的溶解速度就增加了100倍。充分体现了电极电位 对电化学反应速度影响之大。
强调一下：反应速度
j
j
系指同一电极上发生的方向
相反的还原反应和氧化反应的绝对速度(即微观反应速
度)，而不是该电极上电子转移步骤的净反应速度，即
电子转移步骤(电化学反应步骤)系指反应物质 在电极／溶液界面得到电子或失去电子，从而还 原或氧化成新物质的过程。
这一单元步骤包含了化学反应和电荷传递两个 内容，是整个电极过程的核心步骤。
对该步骤的深入了解，有助于人们控制这一类 电极过程的反应速度和反应进行的方向。
重点要求
稳态电化学极化规律 电子转移步骤的基本动力学参数及其稳 态测量原理 双电层结构对电子转移步骤的影响 电化学极化与浓差极化共存时的动力学 规律
ln cO0
RT nF
ln
1/ 2 O
t1/
1/ 2 O
2
产物可溶时
t
0
RT nF
ln
1/ O
2 t t1/ 2
1/
2
i （
t）2
n2F 4
2j2 D（i ci0）2
浓差极化条件下电流密度
稳态：
jd
nFDi
Ci0 l
2 1 1 1
jd nFDi3u02 6 y 2 c0
产物不溶
平
RT nF
式，中均，取绝j对表值示；还k原k反 应为速指度前，因子j ；表c0*示c氧R*化反分应别速为度O粒
子和R粒子在电极表面(0HP平面)的浓度。
当电子转移步骤作为电极过程的控制步骤时，所以可认为 液相传质步骤处于准平衡态，电极表面附近的液层与溶液 主体之间不存在反应粒子的浓度差。
假设双电层中不存在分散层，因而反应粒子在OHP平面的 浓度就等于该粒子的体浓度：
6.1.1 电极电位对电子转移步骤话化能的影响
a,当电子转移步骤是非控制步骤时 反应本身的平衡状态基本未遭破坏，电极电
位所发生的变化通过改变某些参与控制步骤的粒 子的表面浓度而间接地影响电极反应速度。
这种情况下，仍可以借用热力学的能斯持方 程来计算反应粒子的表面浓度。所以，电极电位 间接影响电极反应速度的方式也称为“热力学方 式”。
log
j
F
F
2.3RT
log
j0
2.3RT
log
j
F
F
以上就是电子转移步骤的基本动力学公式。
在同一个电极上发生的还原反 应和氧化反应的绝对速度与电 极电位成指数关系，或者说电 极电位与logj成直线关系。
电极电位越正，氧化反应速度 越大；电极电位越负，还原反 应速度越大。
所以，在电极材料、溶液组成 、温度等其他因素不变的条件 下，可以通过改变电极电位来 改变电化学步骤进行的方向和 反应速度的大小。
电极电位与反应活化能 之间的关系
在零电荷电位时为零，故
还原反应
可用零标电位φa代替讨论
中的绝对电位△φ ，将 氧化反应
G
G0
nF
增大
G G0 nF 减小
式(6．2)和式(6．3)改写
为:
G
G0
Fa
G G0 Fa
氢标电位为零时的还原反 应活化能和氧化反应活化 能
6.1 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 电极电位对电子转移步骤活化能的影响 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响
正向反应 活化能
逆向反应 活化能
正向反应速度和逆向反 应速度不等，整个体系的净 反应速度即为二者的代数和 。
电极电位对电子转移步骤的直接影响是通过对该步骤
活化能的影响而实现的。
1. 活化态：粒子（如原子或离子），从外界获得足够 能量后，其电子由较低的基态能级跃迁到较高能级 的状态。
2. 活化能：活化态与离子平均能量之差 。 3. 位能：由于各物体间存在相互作用而具有的、由各
6.1 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 6.2 电子转移步骤的基本动力学参数 6.3 稳态电化学极化规律 6.4 多电子的电极反应 6.5 双电层结构对电化学反应速度的影响 6.6 电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律
电极电位 电极电位
粒子表面浓度
电极反应速度
活化能
电极反应速度
6.1.1、电极电位对电子转移步骤活化能的影响 6.1.2、电极电位对电子转移步骤反应速度的影响
程度，称为传递系数或对称系数。
因为 F + F+ ＝ F ，所以。
α+β ＝l。
用同样的分析方法可以得到
1
：如果电极电位为负值，即
△φ ＜0时，氧化反应的活
化能增大而还原反应活化能
减小。
还原态
2
氧化态
G G0 F
G G0 F
3
4
根据讨论中的假设，在 只存在离子双电层的前提
下，电极的绝对电位△φ
差为△φ时的位能曲线2。
从图中可看到，与零电荷电位相比，由
于界面电场的影响，氧化反应活化能减
小，而还原反应活化能增大了。即有
G G0 F
氧化态
G G0 F
式中， G0
, 和G0
分别表示还原反应 还原态
和氧化反应的活化能；α和β为小于1、
大于零的常数，分别表示电极电位对还
原反应活化能和氧化反应活化能影响的
实例：
25℃时把银电极浸入0.1mol/ＬAgNO3溶液中，当电极电位 为0.74Ｖ时，银氧化溶解的绝对速度为10 mA/cm2,
j
FKcAg
exp(
F
RT
)
10mA
/
cm2
若使电极电位向正移动0.24v，则银的氧化溶解速度为
j
FKcAg
exp( F
( 0.24)
RT
)
FKcAg
exp(
常数。即
K
k exp(
G 0
)
RT
K
k exp(
G 0
)
RT
如果用 j 0 , j 0 分别表示电位坐标零点( 0)处的还
原反应速度和氧化反应速度，则
j 0 FKc0
j 0 FKcR
j
j0
exp( F )
RT
j
j0
exp( nF
)
RT
2.3RT
log
j 0
2.3RT
时 Ag 的位能曲线
还原态
3—双电层紧密层的电位 分布
4—双电层中 Ag 位能变 化
零电荷电位时，相间电位 0 Ag 电化学位=化学位
nF nF 还原态 纯化学反应
氧化态
当电极／溶液界面存在界面电场时
，例如电极的绝对电位为△φ ， 且△φ ＞o时:
电极表面的Ag+离子受界面电场的 影响，其电化学位为
Ag电极刚刚浸入硝酸银溶液的瞬间，或是零电荷电位下的 Ag+离子的位能曲线。
O为氧化态(表示溶液中 的Ag+离子)
R为还原态(表示在金属 晶格中的Ag+离子)。
交点A表示活化态。 G 0 G0 和 G 0 分别
表示还原反应和氧化反
应的活化能。
R
还原态 （金属）
O*
R*
活化态
A
G 0
O
氧化态
（溶液）
c
* 0
= c0
c
* R
j
Fkc0
exp(
G ) RT
= cR
j
FkcR
exp(
G ) RT
根据电极电位与反应活化能之间的关系
j
Fkc0
exp(
G 0
nF
RT
)
FKc0
exp(
nF
RT
)
j
FkcR
exp(
ห้องสมุดไป่ตู้
G 0
nF
RT
)
FKcR
exp(
nF
RT
)
式中 K , K 分别为电位坐标零点处( 0 )的反应速度
6.1 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 6.2 电子转移步骤的基本动力学参数 6.3 稳态电化学极化规律 6.4 多电子的电极反应 6.5 双电层结构对电化学反应速度的影响 6.6 电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律
2.3RT
log
j 0
2.3RT
log
j
F
F
2.3RT
log
j0
2.3RT
nF M nF 其中△φ ＞o，因而Ag+离子的位
能升高了 F 。
双电层中Ag+位能变化
双电层紧密层的电位分布
同样道理，在紧密层内的 各个位置上，Ag+离子都会 受到界面电场的影响，其 能量均会有不同程度的增 加，由此引起Ag+离子的位 能的变化，图中曲线4。把 曲线1和曲线4叠加，就可 得到Ag+离子在双电层电位
三点假设： 1，溶液中参与反应的Ag+离子位于外亥姆荷茨平面． 电极上参与反应的Ag+离子位于电极表面的晶格中 ，活化态位于这二者之间的某个位置。 2，电极／溶液界面上不存在任何特性吸附，也不存 在除了离子双电层以外的其他相间电位。也就是说 ，我们只考虑离子双电层及其电位差的影响。 3，溶液总浓度足够大，以致于双电层几乎完全是紧 密层结构、即可认为双电层电位差完全分布在紧密 层中，ψ1＝0。
ln（1
j jd
）
产物可溶
1 2
RT nF
ln(
jd
j
j)
非稳态：
平面电极
j
nFD（i
ci x
） t
jd nFDi
球形电极
j nFDici0 (
1 1)
Dit r0
ci0
Dit
nFDi
ci0
第五章： 电极电位 第六章： 电极电位
粒子表面浓度 电极反应速度
活化能
电极反应速度
电化学极化对电极反应速度的影响比 浓度极化要大。
第六章 电子转移步骤动力学 邱萍
理想稳态扩散的电流密度
j
nF
(Ji
)
nFDi
(
Ci0
l
Cis
)
理想极限稳态扩散的电流密度
jd
nFDi
Ci0 l
真实稳态扩散的电流密度
j
nFDi
ci0
cis
2 1 1 1
nFDi3u02 6 y 2 c0 cs
j
2FD
dc dx
2 j，扩散
真实极限稳态扩散的电流密度