有机化学第三版(胡宏纹)第七章 芳香烃

合集下载
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。

1-甲基-2-乙基苯
OH
1,3-二甲苯 (间二甲苯)
CH3
1-乙基-4-丙基苯
CHO NH2
Cl SO3H
间氯苯酚
对甲苯磺酸
邻氨基苯甲醛
3. 单环三取代 1)三基团相同 用1,2,3-(连) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均)三XX苯命名
1,2,3-三甲 (连三甲苯) 2)三基团不同
1,2,4-三甲 (偏三甲苯)
邻对位定位
NHCOCH3
COCH3
NO2
Br
O2N
• 各成分的含量或贡献以其稳定性决定 共振能=150kj/mol 3)苯结构的表达式
第二节 同分异构与命名 一、同分异构
主要有侧链碳干异构和取代基位置异构
二、命名方法
1. 单环单取代 取代基简单时以苯为母体,取代基复杂时以苯为取代基
2-甲基-4-苯基戊烷
2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯
2. 单环二取代 用邻(o)、间(m)、对(p)或1、2、3等标明位置,有时将苯环与 其中一个主官能团一起作为母体
•烷基化时易发生多烷基化、重排、可逆反应
2)傅-克酰基化
O + CH3CCl
O CH3 + CH3 C O C O AlCl3 (>2mol)
O AlCl3 (>1mol) C-CH3 + HCl
O C-CH3 + CH3COOH
酰 基 化 试 剂
•常用酰基化剂:酰卤、羧酸酐(酸) •芳环上不能连有强吸电子基团(-NO2、-CN、-COR、-SO2R) •不可逆、不重排、单酰基化,适宜制备芳香酮、直链烷基苯
O + CH3CH2CCl AlCl3 O CCH2CH3 Zn-Hg HCl CH2CH2CH3
3)分子内傅-克反应
CH2CHCH(CH3)2 OH
H+ CH3 CH3
O CH2CH2CH2COOCl AlCl3
反应比分之间更容易进行 总是尽可能形成五元或六元环
5. 氯甲基化 无水ZnCl2存在下,芳烃与甲醛及HCl作用,芳环上氢原子 被氯甲基(-CH2Cl)取代的反应
四、傅-克反应机理
CH3CH2CH2Cl AlCl3 CH3CH2CH2 AlCl4
H CH2CH2CH3 AlCl4 fast
CH3CH CH3 AlCl4
CH2CH2CH3 HCl AlCl3
+
CH3CH2CH2+
AlCl4
slow
H
CH(CH3)2 AlCl4 fast
CH(CH3)2 HCl AlCl3
1,3,5-三甲 (均三甲苯)
① 确定主管能团并将其位置编号为1
② 对苯环编号,取代基位号尽可能小 ③ 写名称, 次序规则小的基团优先
主官能团选择原则(按以下排列次序,排在后面的为主官能 团,排在前面的作为取代基): -NO2、 -X、 -OR烷氧基、 -R(烷基)、 -NH2、 -OH、 -COR、-CHO、 -CN、-CONH2 (酰胺)、 -COX(酰卤)、 -COOR(酯)、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3
11 1
55 70 87 99
6 0 2 0
三、二取代苯的定位规律 •当两个取代基定位作用一致时,与单取代苯定位作用相似
CH3
CH3
COOH
NO 2
Cl
SO3H
•两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时,服从强者
OCH3
COOH
CH3 Cl
CH3
NHCOCH3
CH3
NO2
Br
•两个取代基为不同类定位基且定位作用不一致时,服从
第七章
芳香烃
教学要求:
1、掌握有关苯结构的现代理论 2、掌握单环芳烃的同分异构及命名
3、掌握单环芳烃的化学性质及亲电取代机理
4、掌握苯环取代定位规律及其应用
5、理解Hü ckel规则
含有苯环结构的化合物以及结构和性质类似于
苯的化合物,因大多具有芳香气味,人们将这
类化合物称为芳香族化合物。只含碳氢两种元
H
H3O+
NO2
OSO3H
O2N
slow
H
NO2 OSO3H fast
NO2
HOSO3H
水中 H+ HO + + NO3 NO2
反应活性
发烟硫酸的作用
HNO3
H2SO4中
三、磺化机理
2HOSO3H
O S O O O S O O
SO3
H3O+
H
OSO3H
SO3 fast
SO3H
slow
甲苯磺化产物比 例随温度变化有 何规律?如何解 释
CH3 Cl2 FeCl3 25℃
CH3 Cl
CH3
CH3
Cl 60% 39% Cl
CH3 Br Br 33% 66% Br 1%
1%
CH3
CH3 Br2 FeCl3 25℃
CH3
硝基苯难以卤化 F化时反应非常激烈,I化时需要氧化剂 FeBr3、AlCl3等也可作为催化剂
•卤素活性:F>Cl>Br>I •芳烃活性:烷基苯>苯>卤代苯>硝基苯
+ HCHO + HCl 无水 ZnCl2 CH2Cl
•芳环上不能连有强吸电子基团
• CH2Cl 易转化为CH2OH、CH2CN、CH2COOH、CH2N(CH3) 2
二、加成反应
难以加成,其原因在于加成将破坏闭合共轭大π键 1.加氢
Ni , 180-210 C 2.81MPa
0
2.加氯
紫外光
反应机理为自由基加成,产物简称六六六,农药, 对人、畜有害,我国83年禁用
三、氧化反应
KMnO4、K2CrO4? 含有α -H的烷基苯进行氧化时,烷基侧链被氧化为羧基 常用氧化剂有KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4
CH3 KMnO4 COOH CH2CH2CH3 [O] COOH
第五节
芳烃的亲电取代反应机理
π -络合物
σ -络合物
π -络合物的停留时间很短暂,一般 认为只有溴代时停留时间稍长,其 它取代几乎是直接从苯到σ -络合物 再到取代产物,其进程如右图
二、现代方法实测结果及凯库勒结构式的缺陷
C-C键长 0.154nm C=C键长 0.134nm
“环己三烯”的氢化 热 应约为:360kj/mol
“环己三烯”的二取 代物应该有四种
三、苯结构的现代理论 1)价键理论
大 π键 共轭能:150kj/mol
2)共振论 由无数可以书写出来的共振式构成
• 综合体,而非来回振荡
53% 62% 79%
4% 6% 8%
观察反应活性、产物比例,得出规律
磺化可逆,除水、过量苯利于正反应; 稀酸、加热利于逆反应
SO3H 稀 H2SO4 100~170 C
o
+ H2SO4
• 可作位置保护基用于有机合成及苯的分离提纯
4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应 催化剂作用下,芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应 1)傅-克烷基化
CH3CH CH3 AlCl4
+
slow
五、氯甲基化机理
2 HCl
CH2O H
+
ZnCl2
2H [ZnCl4 ]
H2C OH
H
+
H2C+ OH
CH2OH fast
H2C OH
+
+
slow
CH2OH2
CH2Cl
HCl + H3O
第六节 苯环的亲电取代定位效应
Z E
+
Z E
Z
Z
E
理论上
实际情况是怎样的
苯环上有给电子基团时,亲电试剂进攻邻对位得到的中间体 ( σ -络合物)更稳定
更稳定
更稳定
苯环上有吸电子基团时,亲电试剂进攻邻对位得到的中间体 ( σ -络合物)更不稳定,进攻间位得到的中间体更稳定
更不稳定
更不稳定
苯环上连有卤素原子时,在形成σ -络合物之前,卤原子的吸 电子诱导效应起主导作用,苯环电子云密度减少,呈钝化定位 基;形成σ -络合物之后,苯环带正电荷,卤原子的给电子共 轭效应起主导作用,所以亲电试剂进攻邻对位得到的σ -络合 物更稳定
定位作用及活化能力按以上次序依次减弱,卤素前的称为致 活邻对位定位基,卤素称为致钝邻对位定位基 2. 间位定位基 使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化,间位产物大于50%
-N+(CH3) 3、-N+H3、-NO 2、-CN、 -SO3H、 -COR、-COOR、-CONH 2、 -CONR 2等
定位作用及钝化能力按以上次序依次减弱
E
40%
40%
20%
苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环的位置,也
影响着亲电取代反应的难易程度。原有取代基决定新引入取
代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应
一、两类定位基
1. 邻、对位定位基
使新引入的取代基进入原基团邻位和对位(邻对位产物>60%)
-O-、-N(CH3) 2、-NHR、-NH2、-OH、 -OR、 -NHCOR、-OCOR、-Ar、-CH=CH2 -R、-CH2Cl、-F、-Cl、-Br、-I等
第四节
芳烃的化学性质
封闭的共轭体系使其十分稳定,不易发生加成、氧化等一般 不饱和烃的特征反应,而易于发生取代反应
一、取代反应
催化剂作用下,苯分子中的H被其它原子或原子团取代的反应 1.卤化
Cl2 FeCl3 25℃ Cl 90%
Cl Cl2 FeCl3
Cl Cl
Cl
Cl
Cl 39% 55% Cl 6%
素的芳香族化合物称为芳香烃,简称芳烃
现代含义:高度不饱和,但具有高度稳定性、 难以发生加成氧化等不饱和烃的反应而易于发 生取代反应等这一特殊性质称为芳香性。具有 这种特殊性质的烃称为芳香烃
芳香烃主要有以下类型:
第一节
一、苯的凯库勒结构式
苯的结构
元素分析及分子量测定确定苯分子式为C6H6, 易于取代,取代物 仍可取代,一元取代物只有一种,二元取代物有三种。kekule 于1865年提出一种苯的“环己三烯”结构式,称为凯库勒结构 式
•致钝邻对位定位
卤素的电负性较大,吸电子 诱导效应占主导作用,苯环 电子云密度降低,共轭使邻 对位降低少一些,呈钝化邻 对位定位基
•间位定位
X (+0.0429) (+0.116) (+0.0282)
苯环上的电荷密度总 体减少,且邻、对位 减少的更多些,而间 位减少得少些,呈钝 化间位定位基
2. 从σ -络合物稳定性解释
CH2CH3 + CH3CH2Cl AlCl3 0~5oC + HCl
+
H3PO4
烷基化试剂
•常用催化剂:AlCl3、FeCl3、ZnCl2、HF、BF3、H2SO4等 •常用烷基化剂:卤代烃(C=C-Cl、Ph-Cl除外)、烯烃和醇等
•芳环上不能连有强吸电子基团(-NO2、-CN、-COR、-SO2R)
3 2 8 1 7 10 6 5 4 3 2 9 10 1
位:1,4,5,8
位:2,3,6,7
位:9,10
苯基Ph
苄基Bz
邻甲苯基
间甲苯基
对甲苯基
第三节
芳烃的物理性质
芳烃多为无色液体、 密度小于1、 有特殊气味、蒸汽有毒、 不溶于水易溶于有机溶剂,本身也是常用的溶剂 异构体间分子的对称性对熔点影响很大,因极性变化较小 对沸点的影响也较小
CHO NH2
NO2 Cl
HO
SO3H
2-氨基-5-羟基苯甲醛
3-硝基-2-氯苯磺酸
4. 多环芳烃
CH CH=CH
1)多苯代脂肪烃 三苯甲烷 1,2-二苯乙烯
2) 联苯
4
5
6 1 1'
6'
5' 4'
1
6
5 4
NO2
2 3
3
2
2'Biblioteka Baidu
3'
CH3 2-甲基-4'-硝基联苯
1,3-联三苯
3) 稠环芳烃
4 8 7 6 5 4 1 2 3 7 6 5 10 4 8 9 1 2 3 6 7 8 9 5
二、定位效应的理论解释
取代基的定位效应,可用电子效应解释,也可从生成的σ 络 合物的稳定性来解释,还有空间效应的影响
1. 从电子效应解释
分为诱导效应(Inductiue effect)和共轭效应 (Conjugative effect)
•致活邻对位定位
苯环上的电荷密度总 体增大,且邻、对位 增加的更多些,呈活 化邻对位定位基
一、卤代机理
凡能接受X-,给出X+的都可以作为催化剂,如FeCl3、AlCl3、 FeBr3、BF3等路易斯酸以及Fe粉 苯环上连有给电子基团时,反应活性较苯高;连有吸电子基 团时,反应活性较苯低 苯胺的反应活性较 苯高还是低? 苯胺不发生卤代反应
二、硝化机理
O2N OH2
+
HOSO3H
+
O2N
更稳定
更稳定
3. 空间效应的影响
空间效应(位阻)越大,邻位异构体越少
CH3 R
+
CH3 R
CH3
CH3
R
R
R= CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3
53.8 45 37.5 0
Cl E
28.8 25 32.7 93
Cl
17.3 30 29.8 7
Cl
Cl E
+
E
E
(Cl) 氯化 硝化 (NO2) 溴 化(Br) 磺化 (SO3H) 39 30
•取代主要进入原烷基、卤原子的邻对位
溴化和氯化时邻位产物的比例?
B r
邻氯甲苯和邻溴甲苯的空间效应
2.硝化 芳烃与混酸作用,芳环上H原子被硝基取代的反应
观察反应条件、产物比例,得出规律
3.磺化 芳烃与浓H2SO4作用,芳环上H原子被磺酸基-SO3H取代的反应
0℃ 25℃ 100℃
43% 32% 13%
相关文档
最新文档