第八章 化学纤维成型原理湿法1

（二）湿法成形区内的喷丝头拉伸

表观喷丝头拉伸率Φa（或喷丝头位伸比ia） 和表观平均袖向速度梯度 x a
v L v0 a (%) 100 v0
a vL ia 1 v0 100

x a
v L v0 Xe
式中：v0为纺丝原液的挤出速度； vL为第一导辊上的卷取速度； Xe为凝固长度。

式中：Ji成分( i ) 在一维传递中，每秒通过垂 直于x轴方向 [ 其面积为(cm2) ] 的克数；

Di为某成分( i )的扩散系数；
dc 为浓度梯度。 dx

对湿法成形过程中溶剂及凝固剂的双扩散：
dCS J s Ds dx
dCN J N DN dx


式中：DS、DN为溶剂和凝固剂扩散系数，

考虑细流的挤出胀大，以自由挤出速度vf为 计算基准。 真实喷丝头拉伸率Φf 、真实喷丝头拉伸比 if 以及真实平均轴向速度梯度 x f 应表示为：

v L vf φ f (%) 100 vf
f vL if 1 v f 100

x f

vL v f Xe
三．湿法中纤维结构的形成

形态结构 宏观形态结构（横截面形状 毛细孔皮芯） 微观形态结构（微纤和微孔等）

超分子结构
结晶

取向
（一）形态结构 1．横截面形状 影响因素： 传质通量比（JS/JN） 固化表面层硬度 喷丝孔形状 （JS/JN<1）时，溶胀，纤维的横截面是圆形 的，如图。
0 0 RX RX

如果ηe沿径向无差异，则：
Fr ( x) R X ( x) e ( x)
2
•
对湿法成形有皮、芯两层结构。设：
( e ) s e (r , x) ( e ) c
* 当 x r R 时 * 当0 r x时
• • •

①区，-∞≤ JS/JN ≤u*，纺丝线聚 合物不断被稀 释:JS<JN, 无相变 因此原液始终处 于均相状态，不 固化。


②区，u*< JS/JN ≤1， 稀释凝固 溶剂与凝固剂的扩散 JS/JN =1等固凝固 速度相近或相等。在 此区中，纺丝线P含 量下降，当凝固剂浓 度增加到一定值时， 均相体系变为两相体 系。能够固化，但形 成疏松的不均匀结构。
2
v L R0 if v0 R f

x
f
R0 v L v0 R f X

2
由式（8-68）可见， 当B0＝1时，Φf=Φa。 当B0 ＞1时， Φf＞Φa 。 湿纺中，常采用喷丝头负拉伸，以降低 Φ f。 湿纺纺丝中，内聚断裂是主要矛盾！！！



在ξ*＝R处，σxx, s 有最大值。 在 喷丝头附近断裂。

(3) 由于双扩散过程所引起的细流凝固作用， R-ξ*沿纺丝线逐渐增大，而σxx,s(x)则单调 地减小。

(4) Fr(L)越大，则ξ*(L)越小，相对于初生纤维
的皮层越厚，纺丝越稳定，所得的纤维机械
性能较好。

当Cb=10%时，Fr(L)有极大值。


第一导盘最大速度vLmax与自由流出速度vf间 的关系：
vL m ax v f E v f E 0.567 0.362 ln ln X * 0.074 ln X * v e xx e xx f
皮层 试 含量 样 盐值 变性 H2SO4 ZnSO4 Na2SO4 温度 (%) 5 5.5 无 6 5.5 无 8 5.5 有 9 8.1 有 80 120 90 90 60 60 60 60 240 198 240 240 44 44 60 60
纺丝原液
纺 丝 浴
强度 干 湿
断裂伸长 干 湿 31 31 18 29
式中：Rx ：x处纺丝线的半径 ξ*x ：x处芯层的半径。 则：
x ( e ) s xx (r , x) x ( e ) c
* 当 x r R时
当0 r 时
* x

湿纺形成中的流变力Fr(x)为：
RX
* x
Fr ( x) 2r ( x) e (r , x)dr 2r ( x) ec dr * 2r ( x) es dr
2


可以看出，vf增大，vLmax增大。 vf与B0有关。 B0增大后vf下降，vLmax下降。 vLmax 作为可纺性的一种量度。 最小的挤出胀大比相应于最大的可纺性。

vLmax - vL 是正常纺丝的缓冲范围。其越大，
成形越稳定。

（三）湿纺纺丝线上的轴向力平衡 轴向力平衡方程与熔纺相似，但有几项力与 熔纺有较大差别。
JS、JN为溶剂i和凝固剂的通量。 温度升高，溶剂和沉淀剂的扩散系数Di增大


凝固浴浓度的增加，溶剂和沉淀剂的扩散系 数有最小值（图8-37）

纺丝溶液中聚合物的含量提高，溶剂和沉淀 剂的扩散系数Di减小。

（二）湿法成形中的相分离 S S% =OS/H N%= ON/H P%= OP/H N
有机溶剂横截面形状呈肾形。 纺丝溶液中聚合物含量较高和凝固浴中溶剂 含量较高--圆。 缓 ---- --圆
2．皮芯结构 皮膜：极薄、密实、较 难渗透、难染，对传质 过程有决定性作用。 皮层：结构比较均一， 微晶较小，高取向度； 强度、延伸度、抗疲劳 和耐磨性高 芯层：结构较为松散， 微晶较粗大。如图。


湿纺纤维皮芯结构的形成的原因： (1) 在纺丝原液细流中，处于细流周边和内部 的聚合物的凝固机理不同，以及凝固剂在纤 维内部分布不均匀，导致皮层和芯层的结构 不同。 (2) 纺丝原液在喷丝孔口处的膨化效应，导致 细流外表层的“拉伸效应”，对皮层和芯 层的形成也有一定影响。


(3) 在喷丝头拉伸区中，皮层已经凝固，而芯
层尚处于粘流状态，使纺丝张力主要作用在
纺丝线表面的冻胶层上，从而使纤维沿纤维 径向分布的各层具有不同的取向度。

(4) 外层大分子链在喷丝孔内产生的取向，在 凝固浴中快速冻结，而内层因凝固速率较慢， 取向的分子链发生解取向。

沿径向分布的多层结构。

改变工艺可调整皮芯比例。如：
纺丝原液 纺 丝 浴 强度 干 159. 64 T 171. 11 167. 58 锌 167. 58 湿 断裂伸长 干 湿

当无导丝装置时：
Fr (x) = Ff + Fr (0)

Ff 与x 几乎成正比，沿纺丝线x 测定Fr (x)， 外推至x = 0，求出Fr(0)（如图）。

纺丝线上受力分析的意义： (1) 等温纺丝中Fr (0) 的测定→η e。 (2) 纺丝张力与一系列参数有关 ，了解纺丝 张力，检查纺丝过程是否稳定。 (3) Fr (L)的测定→纺丝工艺参数。 实例： NaSCN-PAN，φa=c，Fr (L) =f(Cb) 有极大值。 生产上采用Cb，见图8-35。


(2) 把Fr(x)看作沿纺丝线不变的常数，并设为
Fr，则在x处皮层内的拉伸应力σxx, s(x)可表
示为：
xx , s ( x)
Fr
* x 2 ( e ) c * [ R x2 x 2 ]1 2 *2 R x x ( e ) c
vL f (%) R0 v0 Rf 2 R0 a 1 100 1 100 1 100 R f
2

第八章 化学纤维 成型原理
第三节 湿法纺丝
一．湿法纺丝的运动学和动力学

（一）湿法成形过程中纺丝线上的速度分布 稳态纺丝时： ρxvxAxCx＝常数 速度和速度分布如图8-33。

喷丝头正拉伸，在整个或大部分纺丝线上， 纺丝线的速度略大于喷丝速度，胀大区消失 或部分消失，其vx和沿纺丝线分布与熔纺基 本相同。 喷丝头零拉伸或负拉伸有明显的胀大区。 一般采用零拉伸或负拉伸。
Vf求法： ①L/t ②拉伸应力-vL外推值求出。 ③由自由流出细流半径Rf来计算：

A0v0ρ0 = Afvfρf R02v0ρ0 = Rf2vfρf 若 ρ0 ≈ρf R02v0= Rf2vf Vf = R02v0/Rf2


Vf = v0/B2
其中，B≡Rf/R0

将Vf = v0/B2代入真实喷丝头拉伸率有：

(1)所有施加于纺丝线上的张力，实际上完全 由皮层所承受和传递，而尚处于流动状态的 芯层，则几乎是松弛的。

换句话说，大部分拉伸张力导致皮层产生单 轴拉伸形变，只有极小部分张力致使芯层发 生单轴拉伸流动。
湿纺形成中的张力并不大，但由于集中于不 厚的皮层上，张力足以使皮层中的大分子和 链段沿纤维轴取向。 →‘皮芯’

（JS/JN>1）时，横截面的形状取决于固化 层的力学行为。 柔软而可变形的表层，形成圆形的横截面；


坚硬的皮层时，横截面的崩溃将导致形成非 圆的狗骨形状。

非圆形截面原因:薄的较硬的皮层和内部芯层 变形性的差异。

表面层硬度取决于纺丝条件。


如：PAN，无机溶剂横截面形状为圆形。
P 多相区
O H
均相区
N
S
P

传质通量比：溶剂的通量(JS)和非溶剂的通量 (JN)的比值(JS/JN)。代表纺丝线组成变化的路 径。

代表纺丝线组成变化路径与相分离曲线相交 时，体系发生相分离。
θ＝0时， SD向S靠近

JS/JN＝－∞，原液不断
被纯溶剂所稀释；

当θ＝180°时， SD向P靠近， JS/JN＝∞干法 纺丝，纺丝原液 中的溶剂不断蒸 发，使原液中聚 合物浓度不断上 升，直至完全凝 固。


（四）湿纺纺丝线上的径向应力分析 纺丝线径向分布：
Fr ( x) 2r xx( r , x) dr 2r ( x)e (r, x)dr
0 0 RX RX

如果ηe沿径向连续变化：
Fr ( x) 2r xx( r , x) dr 2r ( x)e (r, x)dr
皮层 试 含量 样 盐值 变性 H2SO4 ZnSO4 Na2SO4 温度 (%) 1 4.0 无 2 4.0 无 3 5.5 无 4 5.5 无 115 115 120 120 12 12 0 60 244 244 240 240 26 65 44 44 35 49 27 57
－ 11.6 － － 14.3 － 72.3 7 2 91.7 15 3 12 33

③区，1< JS/JN ≤u**，纺丝线P 浓度不断增加， 并且所有途径都 进入两相区。固 化是由于相变和 聚合物含量增加 的结果，因此所 获得的结构比② 区均匀。应用最 多。
浓缩凝固

在④区中，u**< JS/JN≤∞，此区在两 相区的外缘，其上限 为干法纺丝。在此区 中，纺丝溶液可能发 生冻胶化，对于溶致 性聚合物液晶则发生 了取向结晶，从而发 生固化，并形成最致 密而均匀的结构，机 械性能最好。
0 0
RX
x
Fr ( x) ( x)[( e ) s ( R )] ( e ) c
2 x *2 x
*2 x

由于(ηe) s＞＞ (ηe) c，上式简化为：
Fr ( x) ( x)[( e ) s ( R )]
2 x *2 x

皮层是承受应力的主体。
二、湿法纺丝中的传质和相转变

多组分扩散，伴随结构的转变及化学反应。
（一）湿法成形中的扩散过程
原液细流中的溶剂向凝固浴扩散 凝固浴中的凝固剂向原液细流扩散 表征扩散的基本物理量： 传质通量J
扩散系数D
固化速率参数
Sr
2
4t
Hale Waihona Puke Baidu

稳态纺丝时，传质通量J 表示为：
dC J i Di dx