甲醇合成催化剂升温还原方案

甲醇合成催化剂升温还原方案
一、编写依据：
1.
2. 托普索《催化剂和反应器填料规范》
3．合成终版PID流程图
4. 托普索公司提供的《MK121手册》
二、适用范围
本方案规定了甲醇合成催化剂MK121还原的操作方法。

三、准备工作和具备的条件
1. 所有装置及配套工程，按设计（包括设计变更）全部施工完毕，工程质量符合要求，所有工程已经中交验收。

2. 全部工艺管道和设备都已经过强度试验合格，催化剂装填完毕后，已用空气（或氮气）将催化剂粉末从合成塔中吹除干净。

设备、管道均已经过气密试验，且确认合格。

3. 合成气压缩机已试车完毕，并可正常运转。

4. 合成塔和保护床的触媒装填工作均已完成。

5. 合成汽包煮炉、系统水循环均已完成。

6. 公用工程的水、电、汽、仪表空气、工厂空气、氮气等已能按设计值保证供应。

8. 合成系统的电器、仪器、仪表已调试合格，仪表已校准。

报警及联锁的整定值经静态调试已准确好用(合成塔进出口温度、压力及合成回路中各流量显示仪表必须严格校准)。

9. 化验室分析工作准备就绪自动分析仪表的样气已配制待用，分析取样点已经
确认，能及时、准确地分析合成塔进出口的CO、H
2、O
2
、CO
2
等各组份的浓度以
及水汽浓度。

尤其对氢气含量低氢值（0～2%）、高氢值（5～15%）能准确分析。

10.具备稳定提供还原气CO+H
2
的条件。

11. 与厂调度室联系，提出大量用氮气申请，必须保证氮气纯度>99.9%(V%)。

12．MK121型合成甲醇催化剂升温还原操作按表2进行，并按表2绘制好升温还原操作曲线图。

13. 准备好计量还原水的量具。

记录表格准备齐全。

已和催化剂厂家沟通，升温还原方案已得到批准。

升温还原曲线图、报表各种确认表已做好。

三、还原用氢气的准备
方案1：纯氢
1.纯氢标准
1.1 氢气纯度 99.9% 工业氢国家标准，其中不含硫、氯元素
1.2 使用压力10kg，。

1.3 氢气用量以及时间。

方案2：工艺气
1.工艺气标准
1.1 从净化工段来的工艺气要符合厂控指标，严禁超标。

1.2 合成升温还原管线上的阀门要可靠好用。

四、组织机构
五.人员安排及职则
六、升温还原时的阀门状态
七、升温还原的实施细则
1、概述
铜基合成甲醇催化剂须经还原后才具有活性。

还原反应是一个强放热反应，反应式如下所示：
CuO + H2 ==== Cu + H2O + 86.7KJ/mol
因此，在还原过程中应特别注意控制催化剂床层温度，防止催化剂过热发生铜晶粒烧结而损害催化剂活性。

还原操作是开车过程中很重要的一个操作环节。

每炉催化剂活性的高低，除与催化剂自身的生产质量和装填质量有关外，很大程度上还取决于催化剂还原质量的好坏，它将对装置的生产能力产生长远的影响。

因此，必须严格、细致、认真地进行还原操作。

2、催化剂简介
MK121为Cu/Zn/Al 催化剂，用于促进氢和氧化碳反应生成甲醇产物。

尺寸：6mm*4mm
化学成分：Cu，>43% ；Zn，20±3% ；Al，5±1%
轴向耐压强度，>220kg/cm2 ；填充密度，1 kg/l
装填量：35.24 m3
催化剂使用寿命：在正常条件下运行寿命为3年以上。

催化剂在还原过程中出水量约为催化剂重量的*****，其中物理水*****，化学水*********。

如果还原气中含CO，则生成的水少些。

3催化剂还原程序表
表2 MK121型催化剂还原程序表（待更改完善）
还原阶段温度区间
(℃)
升温速率
(℃/h)
所需时间
(h)
累计时间
(h)
氢含量
(10-2)
升温
室温~120 ≤50-60 2 2 0
120~170 ≤30 4 6 0
初期
170 0 1～2 8 0.2~0.5
170~180 2～3 4 13 0.5~1
主期
～180 0 ≥33 46 0.5~1 180~190 1～2 5 51 1.5~2 190~200 2～3 4 55 1.5~2
后期200~220 5 4 59 2 220~230 5～10 2 61 2 230 0 1～2 62 5 230 0 1～2 64 10 230 0 1～2 66 15
降温210 10 2 68 / 4．MK121型催化剂的升温还原操作流程
(一)合成系统氮气置换及氮循环的建立
1．投用回路水冷却器
2．启动压缩机，用N2气置换合成环路，包括低压部分的甲醇闪蒸槽、液体甲醇管线、开工用加氢管线等在内，每处管路均应置换干净，直至系统中各取样点、排放口、导淋阀处取样分析残氧含量≤0.1％时，方可认为置换合格。

3. 氮气彻底置换对于合成系统开车特别重要。

应逐个开启各处导淋或排污进行现场放空，但进行此操作时须特别注意安全，必须佩戴氧气呼吸器，并两人以上同行。

4. 按压缩机操作规程，建立氮气循环。

逐渐将循环段出口压力调至0.6Mpa 左右，将循环量调至最大，合成塔进口压力通过调整补入氮气量和控制放空量来使其维持在0.7恒定压力下进行升温还原。

（二）．催化剂的升温还原操作流程
1．合成催化剂还原采用低氢还原工艺，对还原气质量要求如下：0
2
< 0.1×10-2
S< 0.1×10-6
Cl< 0.01×10-6
NH
3
< 10×10-6
不含重金属等有害杂质，不饱和烃和油雾极微量。

2．还原条件为：
1）．压力0.7MPa（表压）
2）．温度最高230℃。

3）．空速应大于250h-1。

（循环量：应大于10000 Nm3 h-1）
4）．还原气为含1×10-2 H
2（或CO+H
2
）与N
2
的混合气.
5）．整个升温还原过程耗时约70小时。

3．合成汽包操作
将合成塔床层进口温度作为还原控制温度。

合成塔床层热点温度作为重要的监视温度。

若温度上涨，以开开工蒸汽阀门为主、调PV2027A/B放空阀为辅。

汽包操作以蒸汽压力与温度关系表为准。

4．还原过程中，要求入塔和出塔气体分析频率为0.5小时／次，氮气和H
2
（或CO+H
2
）气按需要定时取样分析。

每半小时排水一次并计量。

操作数据每半
小时记录一次。

取样点位置：合成气塔进口管线上取样点A20025,合成塔出口管线上取样点A20027,分析内容：进出口气体全分析，水汽浓度。

5.升温还原流程
（1） 以≤50-60℃/h 的升温速度，将反应床层温度加热至120℃，然后将升温
速度控制在≤30℃/h 。

当塔内热点温度升至40℃以上时，及时观察V022001液位。

当液位上涨时，由粗醇过滤器导淋放水，每半小时计量一次.
（2） 在170℃恒温1～2小时，待甲醇分离器液位不再上升，可认为物理水已基本脱尽。

将分离器中的水排放至有氮气泄出后才关闭阀门，隔2分钟再排一次，直至将水排尽。

联系调度，通过升温还原管线进口总阀向合成回路补入氢气，小心缓慢地向合成回路间断导入H 2（或CO+H 2）, 合成塔入口气中H 2（或CO+H 2）含量为0.2～0.5%(v%)，并立即取样分析。

仔细观测床层温度，如温度突然升高，应切断还原气。

当（H 2+CO ）浓度下降时，可通过阀补H2+CO ，直到甲醇合成塔进出口氢浓度相等为止。

维持（H 2+CO ）浓度在0.5～1%，逐渐加大蒸汽喷射器阀门的开度，增加蒸汽流量，催化剂按2～3℃/h 升温速率还原，每一次提温前，甲醇合成塔进出口氢浓度一定要达到一致，以保证每级温度下催化剂都得到充分的还原。

（3） 按升温程序表继续升温，并将入塔H 2（或CO+H 2）浓度逐渐提至0.5～1％，直至出塔氢浓度小于0.3％时，表明催化剂已进入主还原期。

此时，控制床层温度在180℃左右，维持此条件继续还原。

（4） 床层温度180～190℃左右时，催化剂还原速度开始平缓，此时可将H 2（或CO+H 2）浓度逐渐提至1.5～2%。

（5） 进入主还原期后，系统中CO 2累积较快，应控制CO 2含量< 5%(以出塔气为准)，CO 2的含量可通过放空和补氮来控制。

（6） 按升温程序表继续升温至230℃，然后将H 2（或CO+H 2）浓度分别升至5%、10%和15% ，并在相应的浓度下分别还原1～2小时左右。

（7） 当合成塔进出口氢浓度基本相等（CO+H 2≤0.1％）、排出的还原水与计算的还原出水相近，且几乎不再生成水，整个床层各点温度基本相等，可以认为还原达到终点，还原过程结束。

（8） 停止加入H 2（或CO+H 2）气，并盲死补H 2（或CO+H 2）气和补氮管线。

将催化剂床层温度降至210℃等待投料。

5. 还原操作注意事项
1．还原过程中，通过控制合成塔入口温度和H 2（或CO+H 2）来控制床层温度，使其不超过230℃。

2．还原过程的关键是控制还原反应的速度，而反应速度主要与氢浓度和反应温度有关。

因此，要求氢浓度分析必须准确、升温必须平稳，并严格控制补氢速度和催化剂的出水率，使整个还原过程平稳进行。

3．还原过程中应遵循“提氢不提温、提温不提氢”的原则。

理解、掌握“三”原则。

三低、三稳、三不准、三控制。

（三低――低温出水、低氢还原、还原后有一个低负荷生产期；三稳――提温稳、补氢稳、出水稳；三不准――不准提氢提温同时进行、不准水份带入塔内；不准长时间高温出水；三控制――控制补氢速度、控制CO 2+H 2浓度、控制好小时出水量，）最大出水量严格控制在300～350kg/ｈ之间。

6．事故处理预案
6.1在触媒升温还原时，如果离心压缩机因故障停车（断水、断电、断仪表空气、润滑油系统、其它事故等），必须马上切断进还原气阀，减少去汽包的中压蒸汽，迅速打开PV2027放空阀，并用氮气置换整个系统。

6.2如H 2中断，及时关闭还原气阀，离心机维持运行，适当通过一段氮气充压阀补入氮气保持系统压力的稳定。

使系统中CO+H 2继续参与还原，当温度有下降趋势时，可稍开开工蒸汽阀，并适当关小PV2027阀。

触媒恒温。

6.3 还原过程中必须严密监视床层温度的变化，若床层温度急剧上升，必须立即切断还原气和关闭开工蒸汽，若温度无趋缓趋势或温度过高（操作温度＜290℃）可采取系统放空降压、用氮气置换整个系统等措施。

7.开车
1. 初次还原后的开车
(1)还原结束后，将反应器床层温度降至210～220o
C ，等待整个床层温度210～220o C 稳定后，引入合成气，控制每小时升压的速率为设计压力的10%(对合成环路要求而言)。

对催化剂而言，其他不同的升压速率也是可以的，一般在3.0Mpa
以前升压速度可以快一些。

(2)升压过程中注意合成塔床层温度的变化，随时调整开工蒸汽的流量，防止床层温度快速上升，使催化剂中Cu晶粒烧结。

8.停车
1.短期停车：停车时间在24小时以内，不影响合成环路,其操作步骤如下：
（1）停止进合成气。

（2）继续开循环压缩机至系统中CO、CO
2反应完，系统中CO+CO
2
<0.2%。

（3）一旦温度开始下降，启动开工蒸汽，以维持催化剂床层温度在200℃以上。

为达到所需循环量，有可能需要卸压，或者在进行了第一步和第二步后停止循环，把压力降到正常开车所需的压力范围。

（4）维持这些条件，直到再从压缩机得到合成气为止。

2.正常停车(长期停车)：停车时间超过24小时，均按正常停车程序进行：
（1）按短期停车步骤（1）、（2）两项进行。

（2）降低循环机转速到最小，降低系统压力和温度，降温速度＜50℃/h。

（3）用N
2气（99.95×10-2）置换系统使H
2
含量＜1×10-2，然后停循环压
缩机，在整个停车期间，保持系统N
2
气压力0.5MPa左右，防止空气进入催化剂内。

3. 非计划停车
如果循环机故障，合成气仍留在环路里，这时前述操作步骤不适用。

一般应将系统泄压，保证催化剂床层有气流通过，并启动开工蒸汽（维持床层温度在200℃以上，等待故障排除。

9．正常生产注意事项
1.当引入合成气（或合成气存在）时，催化剂床层温度不应低于200℃，在低于200℃温度下运行，特别是在低空速下，可能会增加石蜡生成，生成的石蜡，一部分将永久存留于催化剂中，覆盖催化剂的活性表面，导致催化剂活性衰退。

2.反应温度的控制值是达到预定产量并能稳定操作的最低温度，随着使用时间的延长应逐渐提高操作温度，但提温速度不宜过快，幅度不宜过大。

在设计温度允许的情况下，催化剂的操作最高温度290℃.
3.反应温度过高，催化剂中铜晶粒的烧结速度越快，会缩短催化剂的使用寿命，而且由副反应生成杂质多，这点对新鲜催化剂尤为重要。

4.在合成甲醇过程中，应严格控制工艺条件，严禁催化剂床层温度、压力急剧变化。

否则会加速催化剂的活性衰退。

5.避免频繁的开停车。

6.必须严格控制使催化剂中毒的物质：
S计＜0.1×10-6
硫：进入环路的合成气硫含量以H
2
氯：任何形态的氯化物（游离Cl
或化合态）都是极强的毒物。

与工艺气
2
体接触的一切设备中绝对不允许有氯存在。

特别应注意，在装置安装、试车和维修过程中，不能用氯化物作溶剂或除油剂而进入合成气生产设备或合成环路中。

金属：重金属或碱金属、砷以及羰基铁都会使催化剂中毒。

应将设备和管道都彻底除锈，以减少羰基铁生成。

羰基铁在合成甲醇反应温度下，分解成的活性铁沉积于催化剂表面，将增加副产物烃类化合物生成并加速甲烷化反应。

油：油沉积于催化剂表面，会堵塞催化剂孔隙、使催化剂减活。

因此对入塔前的气体要加强油的分离、过滤，防止进入催化剂床层中。

蒸汽：蒸烘催化剂会加速铜晶粒的长大和催化剂失活，所以应避免接触蒸汽。

10. 安全
1.1参与升温还原人员必须按安全规定穿戴好劳保用品，严格按升温还原方案的各项规定和要求执行。

1.2升温还原现场应设警界区，HSE应派专人监护，消防车驻留现场并设置路障或禁止通行标识，以防突发事件的发生，无关人员严禁进入区域内，以免伤人。

1.3进入现场的工作人员，必须戴好安全帽。

高空作业（2m以上），必须办理高空作业票，配戴安全带。

1.4参加升温还原人员必须注意相互沟通、联系，保证升温还原过程安全。

1.5参加升温还原人员必须严格按照升温还原的有关管理、安全管理规定进行。

1.6配备现场临时急救箱，配备必要的受伤临时处理、救护药品、物品。

1.7参与升温还原人员均参加安全教育知识与技能培训，并考核合格。

1.8升温还原现场附近设置了现场医疗点，并有专车准备救护。

1.9升温还原时，合成塔周围要有专人监护，严禁在附近有人员走动、逗留。

2.0 氢气罐装车静电接地设施良好。