~锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法及其在抗菌材料中的应用_包春磊

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D 收 稿 日期 E!)338C""C")
剂时 " 其表面生成带正电荷的空穴和带负电 荷的电子 " 形成电子C 空穴对 " 活泼的电子 $
!!! 责任 编 辑 5 孙 继 华
F 包 春 磊 ="#+#G< " 硕 士研 究 生 " 主要 从 事 纳米 复 合 材料 的 研 究 ! HC72’IE@J6IA’"K"#LMNOP/6N7 !
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等特点 " 作为光催化抗菌材料在化工环保等 方面展示了广泛的应用前景,)9:-! 在自然界 " &’() 的 8 种主要存在形式为 锐钛矿型 ;!"!#!$%< $ 板钛矿 =&’(()*#%< 和金红石 型 =’+#*,%< " 他们在材质上无大的差别 " 但在 紫 外 线 照 射 后 只 有 锐 钛 矿 型 &’() 具 有 光 催 化作用 ,$-" 因此 " 常选用锐钛型 &’() 作为光 催化剂 ! 日 本 在 利 用 纳 米 &’() 光 催 化 杀 菌 方 面 进 行 了 较 多 的 研 究 " 他 们 发 现 &’() 在 光 照 下具有分解病原菌和毒素的作用 ! &’() 杀菌 机 理 ,+>#- 是 基 于 光 催 化 反 应 产 生 活 性 物 质 " 使菌体有机物分解而发挥抗菌效果的 " 锐钛 矿型 &’() 是 ? 型半导体 " 带隙能为 8/)@ AB " 当用能量 大于或等于 禁带宽度 = 即 半 导 体 带 隙
能 %"%’-. &!"/ -!0< 的 光 波 辐 射 半 导 体 光 催 化
下 " 以 质 量 浓 度 为 "33! !45678 的 超 细 &’() 彻 底 地 杀 死 了 恶 性 海 拉 细 胞 # 有 人 用 &’() 光催化氧化杀菌深度处理自来水 " 降低水中 的细菌总数 " 消毒效果安全可靠 " 自来水经 小 鼠 饮 后 无 异 常 现 象 # 纳 米 &’() 具 有 价 廉 无毒 $ 催化活性高 $ 氧化能力强 $ 稳定性好
得 了 锐 钛 矿 相 结 构 的 )*-! 粉 末 ! 钟永科 等以 )*26. 为原料 # 经 )*+-8/.$)9: 前驱体 析 出 )*+-8/.# 水热合成 锐钛矿相 )*-! 纳 米 晶 # 粒径分布均匀 # 分散性好 % %""$ ; 下水 热晶化 .<7$ 5 后 # 锐钛矿相 )*-! 纳米晶基本 形成 # 平均粒径 4<=$ >?
+FC, ’
B%# 键 +;8,’ &%# 键 +GGG, ! 能迅速 有效
地分解构成细菌的有机物及细菌赖以生成繁 殖的有机营养物 ! 使细菌蛋白质变异 ! 从而 杀灭细菌 ( !"#$ 光催化杀菌效应是活性羟基
+ #&, 与其它活性氧类物质 +#$%! &#$ " "! &$#$, 协同
作用的结果 ) 由于 &$#$ 存在的时间较长 ! 不 仅能穿过细菌的细胞膜 ! 分解细菌死亡后释 放出的内毒素等毒害性物质 ! 而且能在细菌 内部通过反应产生强氧化性活性羟基来杀灭 细菌 )
源自文库
% ND %
年 %! 月 !""#$ 溶的物质溶解并且重结晶 ’%#(!
热带农业科学
第 !# 卷第 & 期
积约为 %="$ ?!AG# 而且 只有锐钛型 单 一 晶 相 和无定型组成 # 平均粒径小于 !"$ >? ! 水 热 法 制 备 纳 米 )*-! 成 本 较 高 # 制 备 工艺也较复杂 ! 此方法中最重要的两个参数 就是温度和压强 ! 温度对成核速度及粒径大 小有很大影响 # 理论上说 # 温度越高 # 越有 利于生成小粒径粒子 % 压强增大 # 会提高成 核速率 # 有利于生成小粒径的粉体 !
!"#$ 表 面 的 &$# 氧 化 成 氢 氧 自 由 基
其反应过程如下 %
#& $ ! #"
!’!’’ 金属醇盐水解法
%
!"#$’ ( )*’! +!"#$,) ’ . +!"#$,/ ’ )’ 0 &$#’! & #&’ 1& /’ 2 #$’! & # ’’ # ’ 3 & ’! &#$ & &#$ 4 &$#$’ & ! #$’ &$#$’ 5 #$%’! & &’ 6 #&%’ 7 #$ &
% $ % % $ -
金 属 醇 盐 水 解 法 制 备 !"#$ 粒 子 一 般 由
!"BA8 等其它原料与无水乙醇 反应生成钛 酸
酯 ! 或 者 直 接 用 钛 酸 醇 盐 水 解 ! 形 成 !"#$ 醇溶胶 ! 经洗涤 ’ 热处理后 ! 得到 !"#$ 纳米 粒子 ) 此方法简便易行 ! 能耗低 ! 工艺重复 性好 ! 所得 !"#$ 接近单分散 ! 纯度高 ) 唐芳琼等以钛酸四丁酯为原料 ! 采用控 制金属醇盐水解和表面修饰方法研制成单分 散 ’ 粒径可控的纳米级二氧化钛HG9I) 陈洪龄 以四氯化钛为原料 ! 通过和三乙醇胺形成可 溶性化合物 ! 该化合物溶液在 G8J’ K 下陈化 反应 8;’ ) ! 不需要经过焙烧 ! 直接制备出形 状统一 ’ 大小均匀的锐钛矿型二氧化钛超细 颗粒粉体HGGI) 尚静等采用金属醇盐水解法制 得 纳 米 尺 寸 的 !"#$ 粒 子 ! 随 焙 烧 温 度 的 增 加 ! 粒子长大 ) C$9’ L 热处理后 ! 粉末为锐 钛矿结构 ! 结晶较好 * JJ9’ M 时主要为锐钛 矿结构 ! 并出现少量金红石结构HG$I) 用 醇 盐 水 解 法 制 备 !"#$ 纳 米 粉 体 的 方 法很多 ! 但钛的醇盐价格较贵 ! 成本高 ! 且 水解条件较难以控制 ) 另外 ! 醇盐水解法制 备纳米粉体 ! 在制备过程中粉体的后处理需 较长时间静置 ! 粉末易团聚 )
:$K$ ! Q 通 讯 作者 ! 联 系 电话 ’ 3%#%C)883@
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包春磊 等 锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法及其在抗菌材料中的应用 空 穴 可 以 吸 附 溶 解 在 !"#$ 表 面 的 氧 分 子 ! 氧分子俘获电子形成" #%$! 而 空穴则吸 附在 备 纳 米 !"#$ 粉 体 的 较 理 想 方 法 ) 液 相 法 主 要有金属醇盐水解法 ’ 水热晶化法 ’ 溶胶 % 凝 胶法 ’ 超声波化学法等 )
>? 的 )*-! 纳米粉 # 同时存在锐钛 矿相和金
红石相 ! 种结构 ’!!(! 沈伟韧等以钛酸四丁酯 为原料 # 采用溶胶–凝胶过程超临界干燥法 制备了具有很高的比表 面积 +.44$ ?!AG/ # 平均 粒 径 为 .<&$ >?# 具 有 锐 钛 矿 型 晶 体 结 构 的
)*-! 纳米粉体 ’!#(! 王永为等采用溶 胶 K 凝胶
! 李燕等通过对醇
盐水解法的改进 # 利用水热晶化法 # 把醇盐 水解所得的悬浮液进行水热处理 # 可直接在 较低温度下 " 短时间内得到几乎无团聚的锐 钛 矿 相 )*-! 纳 米 级 超 细 粉 ’%=(! 郑 燕 青 等 研 究了不同种类阴离子对以四氯化钛水溶液为 前驱物 " 二氧化钛水热合成法的影响 ! 试验 结果表明 # 合成过程对硫酸根离子 " 磷酸根 离子和氟离子的反应极其敏感 ! 当溶液中对 应酸浓度达到约 "<""=$ ?@6AB 时 # 开始出 现 部 分 锐 钛 矿 相 % 当 添 加 量 达 到 "<"!$?@6AB 时 # 结晶相即全部变为锐钛矿相’%4(! 赵文宽 采用醇盐在有机溶剂中高温热水解与结晶同 时进行的方法 # 成功地制得了粒径小 " 比表 面 积 大 " 高 热 稳 定 性 的 锐 钛 矿 型 )*-! 纳 米 粉末 # 它能在很宽的温度范围+!""$ C=""$ D/内 保持单一锐钛矿相晶体结构’%E(! 另 外 也 可 用 )*-,-. 热 水 解 法 制 备 ’!"(! 方 法 是 & 控 制 钛 液 中 )*-! 的 浓 度 在 %E"F
% $
’’’’ 在 !"#$ 表面生成& #& ’ " # 和 &#$"基 团
反 应 活 性 很 高 ! 如" #& 自 由 基 具 有 89$:;’
<=>?@A 的 反 应 能 ! 高 于 有 机 物 中 各 类 化 学
键 能 ! 如 B%B 键 +;C, ’ B%& 键 +DD, ’ B%E 键
赵同建
567686 9
4 华南热带农业大学工学院
摘 要
介绍了锐钛矿型纳米 &’() 的制备方法和优缺点 " 并对其在抗菌材料方面的应用进行了 锐钛矿型 # &’()@# 制备方法 # 抗菌材料
评述 ! 关键词 中图法分类号
($8K/K)
!!!! 有害细菌一直是影响人类健康和寿命的
主 要 因 素 ! "##$ 年 " 日 本 发 生 病 原 性 大 肠 杆菌感染事件 " 引起全国性恐慌 # 据英国英 格兰电话公司调查 " 呼吸系统疾病 $ 皮肤病 等 "% 种传染病 " 可由于使用共用的电话 机 而传播 # 还有最常见的 % 冰箱综合症 & 等 " 也都因有害细菌的感染造成 ! 因此 " 研究和 开发新型抗菌材料 " 抑制并杀灭有害细菌是 当 今 科 技 发 展 的 重 要 内 容 ! 纳 米 &’() 的 光 催化特性在 )* 世纪 +* 年代由日本东京大学 的藤岛昭教授首次发现 " 自此受到了广泛的 研究和开发 ! ./0/! 12’ 等人在紫外线作用
杜 作 娟 等 以 )* +,-./! 溶 液 为 原 料 "
3以 01!2-# 溶液为沉淀剂 # 在较低的温度+!""$
下 / 和较短的时间 +4$ 5 以下 / 条件下 #
水热合成
了 锐 钛 矿 相 纳 米 )*-!
’%.(
! 汪国忠等人以
’%7(
)*26. 水解胶液为前驱物 # 采 用水热法 # 制
!""锐钛矿纳米 #$%& 制备方法
目 前 ! 制 备 纳 米 !"#$ 的 原 料 通 常 为 钛 酸四丁酯 ’ 硫酸钛 ’ 四氯化钛 ! 硫酸氧钛等 ! 制备方法可归纳为气相法和液相法 ) 尽管气 相法制备的纳米 !"#$ 粉体纯度高 ’ 粒度小 ’ 单分散性好 ! 但气相反应要使物料气化 ! 能 耗较高 * 此外 ! 在高温下瞬间完成反应的气 相过程 ! 对反应器的形式 + 材质 ’ 进出料方 式等均要求很高! 带来一系列技术上的问 题 ) 相 比 之 下 ! 液 相 法 制 备 纳 米 !"#$ 的 合 成温度低 ’ 工艺简单以及设备投资小 ! 是制
法在普通玻璃衬底上得到了较好的锐钛矿型
!(&’’ 水热晶化法
水 解 法 制 备 超 细 微 粉 的 技 术 始 于 GD;$ 年 ) 近年来 ! 将微波技术和超临界技术 ’ 电 极埋弧等新技术引入水热法 ! 合成了一系列 纳米级陶瓷粉体 ! 使水热法成为最有前景的 纳 米 !"#$ 合 成 技 术 之 一 ) 水 热 法 是 指 在 特 别的密闭反应容器里 ! 采用水溶液作为反应 介质 ! 在一定温度和水的自身压强下 ! 创造 一个高温 ’ 高压反应环境 ! 使通常难溶或不
’%&(
!"#$$溶胶J凝胶法
溶胶 K 凝胶法是制备纳米 )*-! 的方法中 很重要的一种方法 # 与其它方法相比 # 该法 具有反应物多 # 各组分混合均匀性好 # 起始 物质反应活性高 # 合成温度低 # 过程易控制 等优点 ! 它是以钛醇盐为原料 # 通过水解和 缩聚反应制得溶胶! 再进一步缩聚得到凝 胶 # 凝胶经干燥 " 煅烧得到纳米 )*-!! 李谦等采用有机酸修饰的溶胶K 凝胶法 # 以钛酸四丁酯为原料# 通过控制钛酸四丁 酯 & 醋酸摩尔比 # 制备出由层状 " 针状 " 球 形颗粒构成的锐钛矿纳米二氧化钛薄膜 # 采 用类似方法 # 可制备出球形纳米二氧化钛粉 体 ’!%(! 张霞等采用溶胶 K 凝胶技术 # 利用表 面 活 性 剂 :-) 控 制 )*-! 的 生 长 # 在 不 同 温 度 下 进 行 热 处 理 # 制 备 出 晶 粒 度 为 %"L#7$
)338@年 ") 月 1%21 2334
热 带 农 业 科 学 !"#$%&% ’()*$+, (- .*(/#!+, +0*#!),.)*%
第 )8 卷第 $ 期
567894: $683
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锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法 及其在抗菌材料中的应用"
包春磊 # 符 新$ 王 江 廖小雪
海南儋州
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