无机与分析化学第五章

当测定次数n趋于无穷大时，标准偏差用 表示。 xຫໍສະໝຸດ i 1ni

2
n 式中µ 是无限多次测定结果的平均值，称为总体平均值。 1 n = lim xi n n i 1
5 9
5 10
相对标准偏差 sr : s sr 100% x
也称变异系数(CV ),是标准偏差在样本平均值中所占的百分率。
仪器分析法：是以待测物质的物理或物
理化学性质为基础的分析方法。 特点：灵敏度高，但相对误差较大；需要较为特殊 的仪器，操作简便，分析速度快；适于微量和痕量 组分及生产过程中的控制分析，是分析化学的发展。
例1：测定某铁矿中铁的含量，可在预处理后的溶液中， 滴定分析法: 用已知浓度的KMnO4溶液滴定，当Fe2+被定量氧化为 又称容量分析法，是将一种已知准确浓度的试剂溶液（即标 3+后，稍过量的KMnO 就会使溶液变为粉红色指示终 Fe准溶液），滴加到待测溶液中（或反向滴加），直到二者定量 4 点到达。 反应为止，然后依据试剂溶液的浓度和所消耗的体积，按化学 计量关系求得试样中待测组分含量的一种分析方法。 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ == 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O 特点：操作简便，省时快速。 按化学计量关系根据KMnO4溶液的浓度与滴定所消耗 的体积就可计算出铁矿中铁的含量。 例2：测定某试样中SO42-的含量，称取一定量的试样溶 重量分析法: 解后，在试液中加入过量的BaCl2溶液，使之生成 又称称量分析法，是通过称量反应产物的质量来确定待测组 BaSO4沉淀，经过滤、洗涤、灼烧后称重，就可求出试 分含量的一种分析方法。 样中SO42-的含量。
例5 2:测定某河流中一批鱼样中汞的含量（ g g 1）时，次平行测定的结果是： 5 2.06， 1.95， 2.02， 2.00， 1.97。计算测定结果的平均值、平均偏差、 相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。 解：次测定平均值： 5 2.06 1.95 2.02 2.00 1.97 2.00 5 x 1 n | 0.06 | | 0.05 | | 0.02 | | 0 | | 0.03 | 平均偏差： | xi x | d 0.032 n i 1 5 x 相对平均偏差：r d d x
5.2 定量分析的一般程序
一、取样
概念： 从大批物料中取得部分分析材料的过程称为取样,所取 得的分析材料称为样品或试样。 要求： 保证采取的试样均匀而具有代表性。
二、试样的预处理
5.3 定量分析的误差
一、误差的来源、分类及特性
误差分类
来源
方法误差 仪器误差 试剂误差 操作误差
分析过程中某些 无法控制的偶然 因素。如实验室 中温度、气压、 湿度的微小波动
特点：操作麻烦，分析速度慢。
按分析过程中所需试样用量分类
分析方法 常量分析 半微量分析 微量分析 固体试样质 液体试样体积
量(g)
＞0.1 0.01～0.1 ＜0.01
（mL）
＞10 1～10 ＜1
按分析对象分为无机分析和有机分析
按分析要求分为例行分析和仲裁分析 例行分析又叫常规分析，是指一般分析实验室 对日常生产中的原料和产品质量进行的有关分 析。 仲裁分析是指当不同单位对分析结果有争议时， 请权威部门用公认的标准方法进行裁判的有关 分析。
5.4 有效数据的统计处理
一、有效数字及运算规则
有效数字：在分析工作中实际能测量得到的具有实 际意义的数字，它由全部准确数字和最后一位不确 定数字组成，最后一位不确定数字是估计数字，又 称可疑数字
有效数字位数: 自左向右，从第一个不为“0”的 数字算起的数值位数。它不仅表示量的多少，同 时反映了测量的准确程度，位数越多准确度越高。 因此也可以反映仪器的精度。
误差最大）的数据为依据，其它数据均按规则修约 到这一位。
几个数据相乘除时，它们的积或商有效数字的位数， 以参加运算的各数据中有效数字位数最少（即相对 误差最大）的数据为依据，先修约到与它相同的有 效数字位数再计算，所得结果也与修约后的有效数 字位数相同。
0.0325 5.105 60.073 ? 138.8 上述数据中，有效数字位数最少的0.0325，其相对误差 最大，其余两个数据都以0.0325为准，先修约到三位有效 数字再计算，因此，计算结果也只能取三位有效数字。 0.0325 5.105 60.073 0.0325 5.10 60.1 0.0717 138.8 139
3、准确度与精密度的关系
准确度
测量值趋于真 实值的程度
表征测量结 果的可靠性
精密度
一组测量值 之间彼此符 合的程度
表征测量结 果的重现性
图5-2 不同人员分析同一样品的结果 精密度是保证准确度的必要条件，但不是充分条件。 即：精密度低，准确度一定低。 精密度高，不一定准确度好（可能有系统误差）。
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精密度
定义：在相同条件下，多次重复测定同一样品所得的各个平行测 定结果之间相互接近的程度，反映测定结果的重复性和再现性。
重复性是指同一分析工作者在相同条件下所得测定结果的精密度， 再现性是指不同分析工作者在不同条件下用相同的方法所得测定 结果的精密度。
作用：反映测量系统存在随机误差的大小，测定结果的随机误差 越小，测定的精密度就越高。 表征：用偏差来衡量。偏差越小，说明测定的精密度越高，反之， 偏差越大，说明测定的精密度度就越低。
例如，将下列测量值修约为四位有效数字 2.454320 → 2.454 2.454730 → 2.455 2.454500 → 2.454 2.455500 → 2.456 2.454501 → 2.455 2.455501 → 2.456
例如： 有效数字的运算规则 124 + 6.45 + 0.65572 = ? 述数据中，小数点后位数最少的6.45， 几个不同位数的有效数字进行运算时，应“先修约， 绝对误差最大，其余两个数据都以 5为准，先修约到小数点后两位再计 后运算”，计算结果的准确度取决于参加运算诸数值 ，因此，计算结果也只能取小数点后 中误差最大的数值。 位有效数字。 几个数据相加减时，它们的和或差有效数字的位数， 124 + 6.45 + 0.65572 = 0.01 + 6.45 + 6 = 7.12以参加运算的各数据中小数点后位数最少（即绝对
倍数、分数及某些常数（如π等），这些数据都不是测量所得
到的，因此它们的有效数字位数可以视具体情况而定。 pH，lgK等对数值，其有效数字位数只取决于小数部分(尾数)数 字的位数，这是因为整数部分(首数)只代表该数的方次，只起 定位作用。
有效数字修约规则——“四舍六入五留双”
当多余尾数≤4时舍弃； 当多余尾数≥6时进位； 当多余尾数=5时，若5之后还有大于0的数，一律进 位，若5之后均为0，当5前面数字为偶数(包括“0”) 者舍弃，为奇数者进位。
2、偏差与精密度
偏差表示个别测定值与平均值之间的差值。 可分为：绝对偏差、相对偏差、平均偏差、相对平均 偏差、标准偏差和相对标准偏差
d xx
绝对偏差 d :个别测量值( x )与多次测量平均值 x之间的差值。
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相对偏差 d r :绝对偏差在平均值中所占的百分率。 d xx d r 100% 100% 5 4 x x 平均偏差( d ):多次测定绝对偏差绝对值之和的平均值。 1 n 1 n 1 d | xi x | | d i | (| d 1 | | d 2 | | d n |) n i 1 n i 1 n
准确度应该用误差来衡量！
例5 1:用分析天平称取试样x1、x2的质量分别为1.9850g和0.1985g， 假定二者的真实值T1、T2分别为1.9851g和0.19186g， 求二次称量的绝对误差和相对误差。 解:二次称量的绝对误差为： E1 x1 T1 1.9850g 1.9851g 0.0001g E2 x2 T2 0.1985g 0.1986g 0.0001g 二次称量的相对误差为： x1 T1 0.0001g Er1 100% 0.005% T1 1.9851g x2 T2 0.0001g Er 2 100% 0.05% T2 0.1986 g 两次称量的绝对误差相等，但相对误差却因称量质量不同而 不等。称量的质量越大，相对误差就越小，测定结果的准确度 也就越高。可见，用相对误差来比较测定结果的准确度更确切。
确定有效数字位数时应注意以下问题：
一个量值只保留一位不确定的数字，在记录测量数据时必须记 一位且只能记一位不确定的数字。 数据中的“0”在不同位置的作用不同。在数字中间和数字后
面均为有效数字，如1.007是四位有效数字；在数字前仅起定
位作用，不算有效数字，如0.1372是四位有效数字。 不能因为变换单位而改变有效数字的位数。
第五章 分析化学概论
本章主要内容：
5.1 分析化学的任务、方法及发展趋势
例：测定茶叶中有哪些微 量元素属于定性分析，茶 叶中咖啡碱含量的测定属 于定量分析，咖啡碱化学 结构的测定属于结构分析。
按 分 析 原 理 分 类
化学分析法：是以物质的化学反应及其
计量关系为基础的分析方法。 特点：准确度高，但灵敏度较低；所用仪器简单； 适于常量组分的分析，是分析化学的基础，属于经 典的分析方法。
特性
消除方法
系统误差
（又称可测 误差）
通过其他方 单向性和 法找出原因， 重复性 测其大小加 以扣除校正。
随机误差
（又称偶然 误差）
双向性， 符合正态 分布
多次平行测 定，取其平 均值
由图可知，随机误差具有两大性质： （1）绝对值小的误差出现的几率大，绝 对值大的误差出现的几率小，绝对值特 别大的误差出现的几率近于零。 （2）绝对值相等的正、负误差出现的几 率大致相等；无限多次测定的结果，其 误差的算术平均值趋于零。
n
x1 x2 x3 xn
100%
0.032 100% 1.6% 2.00
2
标准偏差：s
( x x )
i i 1
n 1 s

|0.06| |0.05| |0.02| |0| | 0.03| 5 1
2
2
2
2
2
0.043
0.043 相对标准偏差：sr 100% 100% 2.2% 2.00 x 极差：R xmax xmin 2.06 1.95 0.11
三、误差的减免方法
减免系统误差
• 通过对照试验、空白试验、仪器校准、方法校正 减少随机误差 • 增加平行测定次数，取平均值。 减少测量误差 • 合理选取测量对象的量
对照试验： 以标准方法和所选用的方法进行对照或以标准样品 代替试样进行测定，将测定值与标准值进行对照， 找出校正值，从而对测定结果进行校正。 空白试验： 在不加试样的情况下，完全按照与试样测定相同的 条件和操作方法进行的试验叫做空白试验，所得结 果称为空白值。从试样的测定结果中扣除空白值， 从而对测定结果进行校正。 仪器校准： 对所使用的仪器进行校准。 方法校正： 用其它方法校正分析方法所造成的系统误差。
图5-1 随机误差的正态分布曲线
二、误差的表示方法：
1、绝对误差和相对误差
绝对误差(E)：指个别测量值(x)与真实值(T)之间的差 值。 公式表示为：E=x-T 相对误差(Er)：指绝对误差在真实值中所占的比例。
E x T 100% 公式表示为： Er 100% T T
绝对误差和相对误差均有大小和正负之分。
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相对平均偏差( d r ):平均偏差在平均值中所占的百分率。 d d r 100% 5 7 x 标准偏差:又称均方根偏差。对有限次数的平行测定，用s表示
( xi x ) d i2 s i 1 i 1 n 1 n 1
n 2 n
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