有序多孔结构二氧化钛薄膜的制备和应用

第29卷 第6期Vo l 29 No 6材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of M aterials Science &Engineering 总第132期Dec.2011

文章编号:1673-2812(2011)06-0811-06

有序多孔结构二氧化钛薄膜的制备和应用

赵莉南1,2,王 藜2,胡晓斌1,张 荻1

(1.上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室,上海 200240;2.霍尼韦尔综合科技(中国)有限公司,上海 201203)

摘 要 本文探讨了一种制备二氧化钛高度有序多孔结构的方法及其在染料敏化太阳电池中的应用。采用聚苯乙烯悬浮液,采取垂直沉积法得到了聚苯乙烯胶体晶体;以该模板制备了高度有序的纳米二氧化钛反蛋白石多孔薄膜。对胶体晶体模板和二氧化钛反蛋白石有序膜的微观结构进行表征和讨

论。用所制得的二氧化钛反蛋白石有序膜组装成染料敏化太阳电池。通过电流电压(I -V )测试和电化学阻抗谱(EIS)等对该太阳电池进行了测试;对比纳米颗粒二氧化钛薄膜电池,反蛋白石薄膜的开路电压提高了0.24V,电池内阻降低了61.9%。

关键词 聚苯乙烯;反蛋白石;二氧化钛有序薄膜;染料敏化太阳电池

中图分类号:O484.1;TB34 文献标识码:A

Fabrication and Application of Highly Ordered Porous TiO 2Films

ZHAO L-i nan 1,2

,WANG Li 2

,HU Xiao -bin 1

,ZHANG Di

1

((1.State key Lab of Metal Matrix C omposites,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China;

2.Honeywell Integrated Technology (China)C o.,Ltd,Shanghai 201203,China)

Abstract A preparatio n method o f a TiO 2highly -ordered po rous structure and its applicatio n in dy e -sensitized solar cells w ere ex plor ed.Poly styrene colloidal crystals w ere prepar ed by v ertical deposition in a po lystyr ene suspension.U sing the cr ystals as the template,thin TiO 2films w ith a highly -ordered nano poro us inverse -opal structure w ere prepared.The micro structures of the colloidal cry stal tem plate and TiO 2inverse -opal ordered films w er e char acterized and discussed.T hen dye -sensitized solar cells w er e fabricated w ith the

TiO 2inverse -o pal ordered films.The solar cells w ere characterized by current -voltage (I -V )testing and electr ochemical im pedance spectro scopy (EIS).Compared w ith norm al nano -particle cells,the o pen circuit voltage o f the inverse -opal device increased by 0.24V,and the internal resistance decreased by 61.9%.

Key words poly styrene;inv erse -opal;o rdered TiO 2film;dye -sensitized so lar cell

收稿日期:2011-03-08;修订日期:2011-04-18

作者简介:赵莉南(1980-),硕士研究生,从事纳米无机材料研究以及功能材料和器件的结合应用。E -m ail:linan zhao@hotm 。

1 前 言

纳米材料具有特殊的结构和性能,可广泛应用于电子、光学、机械装置、生物医药等领域。在特定模板中合成及构建有序纳米结构体系的模板合成法是一种新发展起来的纳米微粒控制合成制备方法。选用具有特定结构的物质作为模板,利用模板的空间限域作用和调控作用来引导纳米材料的制备与组装,从而把模

板的结构复制到产物中去,实现对纳米材料的组成、结

构、形貌、尺寸、取向和排布等的控制,使制备的材料具

备各种预期的或特殊的化学物理性质。1987年Yablonovitch [1]和John [2]分别提出光子晶体的概念以来,光子晶体已成为当代的研究热点,蛋白石和反蛋白石的研究越来越多,用人工制备的蛋白石作为模板,向其结构的空隙中填充前驱体,再用化学或者物理的方法除去原模板材料以得到周期排列的反蛋白石结构。

在太阳电池领域,自1991年Gratzel 小组

[3]

报道

染料敏化太阳电池(DSSC)以来,就因其廉价、高效的优点成为广大科学工作者研究的热点。在目前所报导的二氧化钛薄膜制备方法中,得到的大多都是无序结构的二氧化钛薄膜,如何制备有序的纳米二氧化钛薄膜(如二氧化钛纳米管、纳米棒、纳米阵列等)以缩短电子传输路程并使电子的传输通道更通畅,降低电子空穴对的复合以提高电池的光电转换效率成为研究的重点和难点。为解决这一难题,我们探索通过垂直沉积法制备聚苯乙烯胶体晶体作为模板,以此制备纳米二氧化钛有序薄膜并组装了染料敏化太阳能电池,并通过电池的电流电压谱图(I-V)和电化学阻抗谱(EIS)等测试对比分析了纳米颗粒二氧化钛薄膜和反蛋白石薄膜的电池性能和内部阻抗。

2 实验方法

2.1 材料

FT O导电玻璃(TEC15),单分散性聚苯乙烯微球(Seradyn)、六氟钛酸铵(Aldr ich)、钛酸异丙酯(Aldrich)、硼酸(Aldrich)、表面活性剂(Ig epal CO-520,Aldrich)、二氧化钛浆料(T-i nanox ide-13, Solaronix)、25 m热封薄膜(Sur lyn1702)、N719染料(So lar onix)、碘电解液(So lar onix)。

2.2 制备反蛋白石结构有序多孔二氧化钛薄膜

本研究用300nm的单分散性聚苯乙烯胶体粒子,采用垂直沉积法[4,5],在FTO基底上制备了蛋白石有序结构,并用扫描电镜对其形貌进行表征,热重分析确定聚苯乙烯微球的分解温度。其次,利用该模板采用原位生长法制备三维有序二氧化钛反蛋白石结构,并对其形貌进行了表征。

实验所用FTO导电玻璃事先经丙酮、碱液、乙醇浸泡超声清洗,用氮气吹干备用。首先,采用恒温垂直沉降法制备蛋白石结构光子晶体薄膜。将单分散的聚苯乙烯小球溶液加入去离子水稀释至0.1w t%,再加入0.003w t%的表面活性剂Igepal CO-520共混并超声30分钟。然后将清洗过的FT O玻璃垂直放入该溶液中,随即放入55 的恒温箱中蒸发72小时后取出。此时,聚苯乙烯小球已均匀地沉积在FT O导电玻璃上。

接下来,用蛋白石模板制备二氧化钛反蛋白石结构[6]。

第一步是植入二氧化钛纳米晶的过程。首先配制1.2%(w/v)的钛酸异丙酯的乙醇溶液,加入0.12% (w/v)硝酸,把沉积好聚苯乙烯小球的玻璃片垂直放入该溶液中常温放置5分钟。此时,一层很薄的二氧化钛种子生长在聚苯乙烯小球表面。取出FT O玻璃片,在空气中垂直放置干燥1小时。

第二步是二氧化钛纳米晶体生长过程。配制0.25mo l/L硼酸和0.20mol/L六氟钛酸铵水溶液,混合均匀,用1mol/L的盐酸调节pH至2.9。将表面沉积好二氧化钛种子的薄膜垂直浸入溶液中,加热至51 并保持30分钟。然后取出薄膜并用去离子水多次清洗,置于空气中常温干燥。干燥好的片子放入马弗炉中梯度升温至450 除去聚苯乙烯得到具有有序反蛋白石结构的二氧化钛薄膜。

作为反蛋白石二氧化钛薄膜的参比,笔者也采用湿式化学法的刮刀涂膜法制备了多孔二氧化钛纳米晶体薄膜。制备方法如下:用3M Scotch胶带做边框模版,刮涂一遍So laronix的粒径为12nm的二氧化钛浆料,经红外干燥后放入马弗炉中在450 烧结得到多孔二氧化钛纳米薄膜[7]。

2.3 电池组装

制作完成的两种TiO2薄膜电极经450 烧结后,在空气中冷却至80 时,立即将其浸泡于浓度为5 10-4M的染料二(四丁基铵)顺式-双(异硫氰基)双(2,2 -联吡啶-4,4 -二羧酸)钌(II)(N719)的乙醇溶液中12小时,取出后用乙醇清洗三次并干燥好即完成工作电极的制备。对电极以溅射的方式镀上厚度为100 nm的Pt,用厚度为25 m的热封装胶粘接二氧化钛光阳极和对电极,两个电极中间灌注碘电解液[8]。2.4 性能表征

场发射扫描电镜(SEM,Quanta FEG ESEM 200)用于观察蛋白石和反蛋白石结构,热失重分析(TGA)用于分析聚合物聚苯乙烯的分解温度(从室温至500 梯度升温,升温速率10 /m in,氮气流速50 cm3/min)。在电池器件测试中所使用的太阳光模拟器(New po rt,91160)的光强为100m W/cm2,Keithley 2400数据源表用于数据收集,电池测试面积为0.25 cm2。

3 结果分析与讨论

3.1 蛋白石和反蛋白石结构的制备及表征

图1a是用浓度为0.1w t%的聚苯乙烯悬浮液采用垂直沉积法得到的胶体晶体模板的SEM图。聚苯乙烯悬浮液在55 条件下,可以形成较好的胶体晶体模板。从图中可以看出,用此方法得到的蛋白石模板几乎没有错位和缺陷、分散度均匀。样品中微球之间堆积紧密,每个微球都与周围的六个微球紧密接触,层中粒子排列明显呈现出立方面心格子(111)面的六方

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材料科学与工程学报2011年12月