高等有机化学第四章消除反应

HL
1. 单分子消除反应 (E1)机理
CC 慢 HL L
CC H
C C +H
反应活性：
υ =k C C HL
对于烷基： 3°> 2°> 1°
按E1机理进行反应的实例：
(1)
80%EtOH
(CH3)3CCl －H2O
(CH3)2C CH2 (CH3)3COH
80%EtOH
－H2O (CH3)3CS(CH3)3
3. 双分子消除反应 (E2) 机理
δ
H
HB
CC B CC
CC
L
Lδ
+ HB + L
υ＝k [底物] [:B] B－ : 中性或带负电荷，如：OR－，OH－，NH2－，
I－，RLi等。
L: X－，OSO2－， RCOO－，NR3+，NO2－， CN－，SR2+等。
按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级 烷基季铵盐等。
碱性: CN- ＜OH- ＜C2H5O-
DMSO
CH3(CH2)5CHCH3+KCN
CH3(CH2)5CHCH3+KCl
Cl
CN
3. 碱的体积
碱的体积大有利于E2, 不利于SN2
(CH3)2CHCH2Br + CH3CH2ONa CH3CH2OH (CH3)2CH CH2 + (CH3)2CHCH2OCH2CH3
H
R OR
HOC
H H
O
R H
+H C OR
进行热解消除反应的底物：
反应特点：1) 不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理 3) 通常是顺式消除。
RCH2CHOCOCH3 R' S
RCH2CHOCSCH3
R'
1. 羧酸酯的热消除：
D Ph O
CH3
PhCH赤C型HOCCH3
O
C O
H
Ph
D
△
Ph
H
Ph
CH3 (CH3)2CHCCH3 80%C2H5OH (CH3)2C
CH3 C(CH3)2 + (CH3)2CHC CH2
Br
62%
CH3
CH3
+ (CH3)2CHCCH3 + (CH3)2CHCCH3
OH
OC2H5
38%
制备烯烃在双分子反应的条件下进行, 效果较好。
五、消除反应的定向 (Orientation)
Cl Cl
(80%)
RCH CHCH2OH
RCH CHCOOH
Br2
Zn
RCH CHCH2OH HNO3 RCHBrCHBrCOOH
Br Br
八、 热解消除反应
热解消除反应：
在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中， 或无溶剂情况下，通过加热，失去β－氢和 离去基团，生成烯烃。
H H
H
RO
HOC R
H H
(1)
L
(2)
(I)
(II)
当离去基团的体积
L: S(CH3)2 N(CH3)3 大时，碱不易进攻
I / II 6.7
~50
2) 底物结构的影响
1位的氢，而易进攻 2位的氢。
CH3CH2CHCH3 EtO－
CH3CH2CH CH2
C(CH3)2 EtO (CH3)3CCH2C CH2
E2反应：
似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下， 不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。
似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物 带电荷：季铵碱、锍盐。
CH3(CH2)3CHCH3 EtO CH3(CH2)2CH CHCH3 + CH3(CH2)3CH CH2
L
(I)
(II)
L
(I) / (II) 当L=F时，为似E1CB的E2反应，
反应速度 500
(CH3)3C
Br (CH3)3COK
H (CH3)3COH
1
H
E1
(CH3)3C
具有顺式氢
处于反式的氢在e键上，与Br不在一个平面上，反 应按E1机理进行。
七、 其它1,2 －消除反应
CC XX
I C C + X2
或Zn
H2C C CH2 + Zn C2H5OH H2C C CH2 + ZnCl2
2) 碱 碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。 反之，利于E1机理。
3) 离去基团 离去基团越易离去，利于E1机理。
4) 溶剂
极性强，利于E1或E1CB机理； 极性弱，利于E2机理。
四、 消除反应和亲核取代反应的竞争
（一）E2与SN2 的竞争 1. 底物的结构
CC
βα
HX
α –或β -碳上支链增加，不利 于SN 2，而有利于消去反应。
E2、E1、E1CB的关系：
E1
似E1
E2 似E1CB EICB
L首先 离去
L与H 同时离去
H+ 首先 离去
三、影响反应机理的因素：
1) 底物
E1机理
利于C+的 生成
稳定C－ 的作用
Ar H
R C C R'
LY
EICB机理
减弱β-氢 的酸性
除此之外 均按E2
机理
Y= COCH3、NO2、Me3N+等
F
0.43 因为F具有较大电负性。
Cl
2.0
Br
2.6
当L=Cl, Br, I时， 反应为
I
4.2
似E1的E2反应。
CH3CH2
β
CH3
N CH2CH2CH3 OH H2C CH2 + CH3CH CH2
β'
CH3
(98%)
(2%)
从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去β－氢，生成 伯碳负离子，失去β’－氢，生成仲碳负离子。
前者是稳定的构象，
D
两个苯基处于对位； 后者两个苯基处于
CH3
邻位，构象不稳定， 其热消除的产物很
O
C O
少。
D
H
Ph
△
Ph
H
Ph
Ph
Ph
(主)
H
H
(痕量)
H
CH3 CH CHCH3 △ OCOCHC3 H3
H2C CH
(80%)
CH3 CH +
CH3
CH
CH3
(20%)
C
CH3 CH3
热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低 的烯烃。
伯C－稳定性 > 仲C－稳定性，所以乙烯是主要产物。
CH3
PhCH2CH2
β
N CH2CH3 OH
β'
CH3
PhCH CH2 + CH3CH2N(CH3)2
优先失去β－氢，因为生成稳定的负碳离子。
空间效应的影响：
1) 离去基团的大小
CH3CH2CH2 CH CH3EtONa CH3CH2CH2CH CH2 + CH3CH2CH CHCH3
62%
38%
(CH3)2CHCH2Br + (CH3)3CONa (CH3)3COH (CH3)2CH CH2 + (CH3)2CHCH2OC(CH3)3
4. 反应温度
92%
8%
反应温度升高, 有利于消去反应。
（二）卤代烷的结构对E1和SN1反应的影响
卤代烷分子中β –碳原子上烷基取代基数目增加, 消去产物比例增加
1，3－消除：
CC C Nu E
CF + CO2 + NaF
C CC
+ Nu
E
饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应 的发生：
RCH2CH2OH + HX
RCH2CH2X + H2O RCH CH2 + H2O + HX
二、离子型消除反应机理
CC
根据离去基团和β－氢从分子中离去 的顺序，分为三种机理：
消去反应速度：
E2 SN2
B-
3o RX＞2o RX＞1o RX
(CH 3)3CBr C2H5ONa, C2H5OH 55℃
(CH 3)2C CH2 + (CH 3)3COC 2H5
93%
7%
2. 试剂的碱性 试剂碱性强有利于消去反应
酸性：HCN＞H2O ＞C2H5OH pKa 9.1 15.7 15.9
2. Cope 反应
CH2N(CH3)2 H2O2
O △
CH2 N(CH3)2
CH2 + (CH3)2NOH
CH3CH2CHCH3 △ N(CH3)2 O
CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
Cis: 12%
67%
Trans 21%
第四章 消除反应
一、消除反应类型
消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子
或原子团的反应。
β－消除:
在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键。
CC
C C + Nu E
Nu E 从同碳原子上消除两个原子或基团，
α－消除: 形成卡宾：
E C
Nu
C + Nu E 1,1－消除
O CF3C ONa △
CH3
H3C C CHCH3 CH3H
H3C C C CH3
H H3C
H
按E1机理反应的底物结构特征： 形成稳定正碳离子的体系。
2. 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理
B
CC
C C + HB
LH
共轭酸
L 共轭碱
C C 慢 C C +L
L
按E1CB机理进行反应底物结构特征：
① 当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、
Br
CH3
六、E2反应的立体化学
E1、E1CB不具有立体选择性。
H C
C X
H C
X C
E2按反式消除 顺式消除
H H
CH3
EtO－
D CH3L
反式消除
D C
CH3
H C
CH3 L: Br, OTs, N(CH3)3
Br
(CH3)3C
H
具有反式氢
(CH3)3COK (CH3)3COH
E2
(CH3)3C
E1反应：
CH3CH CH(CH3)2 B CH3CH
X
热力学控制产物
CH(CH3)2 －H CH3CH C(CH3)2
遵循Sayzaff规则
E1CB反应：
CH3
CH2
△
N(CH3)3OH
CH CH3
CH3 CH2
CH3 CH2 CH CH2
95%
N(CH3)3 CH CH2
遵循
Hofmann 规则
NO2、Me3N+等； ② L是难离去基团。
O
O
OCCH3 H CH3O
NO2 H
OCCH3 H
NO2
NO2
E1CB机理证明
同位素交换
CCl2
CF2 OH
CCl2
CF2
慢 Cl2C
H2O,
CF2 (I)
DF
F
快
CHCl2CF3 (II)
当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明 H与D的交换发生，说明中间体C －的存在。
k = 89.7× 105 mol.L-1 s-1 (CH3)3C
k = 11.8× 105 mol.L-1 s-1
底物不同 产物相同 反应速率不同 经过相同的中间体
(2) 重排产物的生成：
Wanger-Meerwein 重排
CH3
CH3
H3C C CH2Br EtOH H3C C CH2
Br
CH3
1. 两种择向规律
Hβ
Hβ '
C C CR
L
Saytzeff 规则: 消除反应的主要产物是双键上烃基
取代最多的烯烃。
Hofmann规则: 消除反应的主要产物是双键上烃基
取代最多的烯烃。
2. 反应机理与定向的关系
一般来说，仲卤代烷、叔卤代烷、仲醇、叔醇、 磺酸烷基酯的消除反应遵循Sayzaff规则；季铵碱、 硫碱的热消除反应遵循Hofmann规则