化工生产技术课件11

（1）冷激式绝热反应器
这类反应器把反应床层分为若干绝热段，段间直接加入冷的原料气 使反应气体冷却，故称之为冷激式绝热反应器。 图11-5是冷激式绝热反应器的结构示意图，反应器主要由塔体、气体 喷头、气体进出口、催化剂装卸口等组成。催化剂由惰性材料支撑， 分成数段。 反应气体由上部进入反应器，冷激气在段间经喷嘴喷入，喷嘴分布于 反应器的整个截面上，以便冷激气与反应气混合均匀。混合后的温度 正好是反应温度低限，混合气进入下一段床层进行反应。



段中进行的反应为绝热反应，释放的反应热使反应气体


温度升高，但未超过反应温度高限，于下一段间再与冷 激气混合降温后进入再下一段床层进行反应。 冷激式绝热反应器在反应过程中流量不断增大，各段反 应条件略有差异，气体的组成和空速都不一样。 这类反应器的特点是:结构简单，催化剂装填方便，生 产能力大，但要有效控制反应温度，避免过热现象发生， 冷激气体和反应气体的混合及均匀分布是关键。


T/℃
0
1
2
3
4
催化剂床层 图11-6 冷激式反应器温度分布
（2）列管式等温反应器


该类反应器类似于列管式换热器，其结构示意如下图所示。 催化剂装填于列管中，壳程走冷却水 。反应热由管外锅 炉给水带走，同时产生高压蒸汽。通过对蒸汽压力的调节， 可以方便地控制反应器内反应温度，使其沿管长温度几乎 不变，避免了催化剂的过热延长了催化剂的使用寿命。 列管式等温反应器的优点是温度易于控制，单程转化率较 高，循环气量小，能量利用较经济，反应器生产能力大， 设备结构紧凑。



生产上选取反应温度与催化剂活性有关。 甲醇合成催化剂最早使用的是ZnO-Cr2O3催化剂。该催化剂活性 较低，所需反应温度为 380-400℃左右。在高温下，为了提高转 化率，反应必须在高压下进行（30MPa），这种方法称为高压法。 该法动力消耗大．对材质要求严格。 60年代英国人制成了高活性的铜基催化剂；该催化剂活性高，性 能良好，可以在较低的温度下进行反应，适宜的反应温度为 230～270℃，此时可采用较低的压力（5 MPa），这种方法称为 低压法。 随着甲醇生产装臵的大型化（最大规模已达60万吨/a），低压法 也显露出其设备庞大、布臵不紧凑等弊端，这对设备制造和原料 运输都带来了困难，因此又出现了中压法，将合成压力提高至 10～15 MPa左右，其经济技术指标比低压法要好。
二、甲醇的生产方法

甲醇是一种十分重要的基本有机化工原料，是生产三大合 成材料、农药、染料和药品的原料。近年来世界各国正在 大力研究和开发利用煤及天然气资源，发展合成甲醇工业， 以甲醇作代用燃料或进一步合成汽油，也可以从甲醇出发 生产乙烯，以代替石油生产乙烯的原料路线。 生产甲醇的方法有许多种，工业上主要采用一氧化碳加氢 合成甲醇的方法。该方法技术成熟，本节主要介绍由一氧 化碳加氢合成甲醇的生产工艺。

第二节 甲醇合成反应原理
一、反应原理 主反应
CO + 2H2 CH3OH
CO2＋3H2 CH3OH＋H2O
CO＋3H2 CH4＋H2O
副反应
2CO＋2H2 CH4＋CO2
4CO＋8H2 C4H9OH＋H2O
2CH3OH CH3OCH3＋H2O
第三节 甲醇合成工艺条件
1、催化剂和反应温度
表11-1 不同合成法的反应条件
条 件 备 注 温 度/℃ 300～400 240～270 1924 1966
方 法 高压 法
低压 法
催
化
剂
压力 /MPa 25～30 5
ZnO-Cr2O3二元催化剂 CuO-ZnO-Cr2O3或CuO-ZnO-Al2O3三 元催化剂 CuO-ZnO-Al2O3三元催化剂


原料气中有氮及甲烷等惰性物存在时，使氢气及一氧化碳 的分压降低，导致反应转化率下降。由于合成甲醇空速大， 接触时间短，单程转化率低，只有10%～15%，因此反应气 体中仍含有大量未转化的氢气及一氧化碳，必须循环利用。 为了避免惰性气体的积累，必须将部分循环气从反应系统 中排出，以使反应系统中惰性气体含量保持在一定浓度范 围。工业生产上一般控制循环气量为新鲜原料气量的 3.5～6倍。
图11-7 低压法合成甲醇 列管式等温反应器
二、工艺流程
图11-4 低压法甲醇合成的工艺流程 l—加热炉；2—转化器；3—废热锅炉；4—加热器；5—脱硫器；6，12，17，21，24—水冷 器；7—气液分离器；8—合成气压缩机；9—循环气压缩机；10—甲醇合成塔；11，15—热 交换器；13—甲醇分离器；14—粗甲醇中间槽；16—脱轻组分塔；18—分离器；19，22—再 沸器；20—甲醇精馏塔；23—CO2吸收塔
中压 法
10～15
240～270
1970
2．反应压力
一氧化碳加氢合成甲醇的反应是摩尔数减少的反应， 因此增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加快主反应速 率都是有利的。在铜基催化剂作用下，当空速为 300O0h－1时，不同压力下甲醇生成量的关系如下图。
图11-1合成压力与一氧化碳的甲醇转化率的关系
图11-2合成压力与甲醇生成率的关系
甲醇生产技术
第一节
概 述
一、甲醇的性质、产品规格和用途 甲醇是一种无色、透明、易燃、易Байду номын сангаас发的有毒液体，有酒 精气味，相对密度0.792。甲醇具有强烈的毒性，饮入58ml致人双目失明，饮入30ml则致人死亡，故操作场所空 气中甲醇允许浓度为0.05mg/L。蒸气与空气混合物爆炸极 限 6～36.5% ，能与水、乙醇、乙醚、苯等有机溶剂相混 溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧。
4．空间速度
表11-2 铜基催化剂上空间速度与转化率、生产能力的关系 生产能力/〔m3/m3催化 剂·h〕 25.8 26.1
空间速度/h-1 20000 30000
CO转化率/% 50.1 41.5



从表中数据可以看出，增加空速在一定程度上意味着增加 甲醇产量。另外，增加空速有利于反应热的移出，防止催 化剂过热。 但空速太高，转化率降低，导致循环气量增加，从而增加 能量消耗。同时，空速过高会增加分离设备和换热设备负 荷。 适宜的空间速度与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的 组成有关。采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，工业生产 上一般控制空速为10000～200OO h-1。




③高空速能获得高产率，但气体通过催化剂床层的压力 降必然会增加，因此应使合成塔的流体阻力尽可能小， 避免局部阻力过大的结构。 ④充分利用反应余热，降低能耗。 ⑤合成反应器应能防止氢、一氧化碳、甲醇、有机酸及 羰基物在高温下对设备的腐蚀。 ⑥便于操作控制和工艺参数调节。
2．合成反应器的结构

我国目前采用低压法。使用的铜基催化剂的组成为CuO-ZnO-Al2O3
（ Cr2O3 ）催化剂，纯的氧化铜和氧化锌活性非常低，加入少量的助催
化剂可使其活性提高。最常用的助催化剂为Cr2O3和Al2O3。其组成为： Cu45-55%，Zn25-35%、Al2O32-6%。最适宜反应温度为503-543K。


利用天然气或煤转化后得到的合成气，经换热脱硫 ，水冷 却，分离出冷凝水后进入合成压缩机 ，压缩至压力略低于 5MPa，与循环气混合后在循环气压缩机中增压至5MPa,进入 反应器反应。 由反应器出来的的气体含甲醇6-8%，经热交换器11与合成气 热交换后进入水冷器12，使产物甲醇冷凝，然后在甲醇分离 器13中将液态的甲醇与气体分离，再经闪蒸除去溶解的气体， 得到反应产物粗甲醇送精制。甲醇分离器分出的气体含大量 的氢和一氧化碳，返回循环气压缩机循环使用。为防止惰性 气体积累，将部分循环气放空。
第四节 甲醇合成工艺流程


一、甲醇合成反应器
甲醇合成反应器亦称甲醇转化器或甲醇合成塔。 1．工艺对甲醇合成反应器的要求 ①甲醇合成是放热反应，反应器的结构应能保证在反应过 程中及时将反应放出的热量移出，以保持反应温度尽量接 近理想温度分布。 ②甲醇合成是在催化剂作用下进行，生产能力与催化剂的 装填量成正比例关系，所以要充分利用合成塔的容积，尽 量多装催化剂，以提高设备的生产能力。
反应压力越高，一氧化碳的甲醇转化率越高，甲醇生成量越多。
3．原料气组成

甲醇合成反应原料气的化学计量比为H2:CO=2:1。一氧 化碳含量高，会引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催 化剂失去活性，故一般采用氢过量。 氢过量可以抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成， 提高粗甲醇的浓度和纯度。同时，因氢的导热性能好， 有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层的温度。 原料气中氢气和一氧化碳的比例对一氧化碳生成甲醇 的转化率也有较大影响，其影响关系如下图所示。




从图中可以看出，增加氢的浓度，可以提高一氧化碳的转 化率。但是，氢过量太多会降低反应设备的生产能力。工 业生产上采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，一般控制氢 气与一氧化碳的摩尔比为 (2.2～3.0):1。 由于二氧化碳加氢反应热效应较小，故原料气中有一定二 氧化碳含量时，可以降低反应温度。对于低压法合成甲醇， 二氧化碳含量体积分数为5％时甲醇收率最好。此外，二 氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。

粗甲醇中除含甲醇外，还含有两大类杂质。一类是溶于其中 的气体和易挥发的轻组分，如氢气、一氧化碳、羰基铁等； 另一类是难挥发的重组分，如乙醇、高级醇、水等。 粗甲醇首先进入脱轻组分塔，塔顶分出轻组分，经冷凝后回 收其中所含甲醇，不凝气放空。塔釜液进入甲醇精馏塔，塔 顶采出产品甲醇，重组分乙醇、高级醇等在塔的板下部侧线 气相采出，水由塔釜分出，经回收余热后送废水处理。 由于低压法合成的甲醇杂质含量少，净化比较容易，利用双 塔精制流程，便可以获得纯度(质量分数)高达99.85的精制 产品甲醇。