转炉钢渣形成过程及改性方法

转炉钢渣形成过程及改性方法
郭辉1，殷素红1,2，余其俊1,2，韦江雄1,2，李建新1，宫晨琛1,2，钟根1
(1.华南理工大学材料科学与工程学院，广州 510640; 2.华南理工大学特种功能材料
教育部重点实验室，广州 510640)
摘 要：C 3S 含量低、部分C 2S 被包裹及RO 相固溶于C 2S 是造成转炉钢渣胶凝活性差的主要原因。

基于此，本文以粘土和生石灰调整转炉钢渣组成，掺重构钢渣水泥28d 抗压强度活性指数为95.5%。

添加C 粉，在1500℃下N 2气氛炉中促进RO 相还原，还原钢渣矿物组成以为C 2S 、金属铁为主。

关键词关键词：：钢渣；矿物组成；改性；岩相；还原
FORMATION AND MODIFICATION OF CONVERTER
SLAG
GUO Hui 1
, YIN Su-hong 1,2
, YU Qi-jun 1,2
, WEI Jiang-xiong 1,2
, LI Jian-xin 1
, GONG
Chen-chen 1,2
, ZHONG-Gen 1
(1. College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China ;2. Key Laboratory of Specially Functional Materials, Ministry of Education, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)
Abstract: The main reason of low cementitious activity for converter steel slag is low C 3S content, some C 2S packed, RO phase filtered into C 2S. Based on this, the compositions of converter steel slag is adjusted with clay and lime 。

The activity index of 28d compressive strength of the cement with reconstructed steel slag at is 95.5%. C powder is mixed to promote RO phase to reduce at 1500℃ in N 2 furnace. C 2S and metallic iron are main mineral composition of reduced steel slag.
Key words: steel slag; mineral composition; modification; petrographic facies; reduce
炼钢时，生铁中杂质的氧化和造渣材料的熔化产生渣相[1]。

这种渣相，又称钢渣，乃是各种元素（铁、钙、锰、镁、铝、磷、铬等）的氧化物熔体。

数量约为钢产量的15%～20%，2008年我国钢产量为5.02亿吨，年钢渣产量约为7500～10000万吨。

据不完全统计，我国钢渣利用率不足20%，大量钢渣弃置堆积，占用土地，污染环境，钢渣的高效利用已迫在眉睫。

基金项目基金项目：：国家科技支撑计划（2006BAF02A24） 第一作者第一作者：：郭辉(1986～)，男，硕士研究生。

E-mail: hui.guo@ 通讯作者通讯作者：：殷素红(1971～)，女，博士，副教授。

E-mail: imshyin@
1 钢渣形成过程
氧气转炉中及早地造成活跃的炉渣以保证氧化过程和去除有害杂质的顺利进行是十分重要的工艺任务之一。

碱性炼钢过程中的成渣阶段是石灰在熔渣中的溶解。

1.1 CaO-FeO-SiO2三元相图与造渣过程[2]
巴登豪尔(Bardenheuer)等发现，尽管炉渣成分相当复杂，但整个吹炼过程中渣中CaO+SiO2+FeO n的总和几乎不变，约占80%，因而，目前通用的简化处理方法是把冶炼低磷生铁时的炉渣，简化为CaO、SiO2、FeO。

三元系，把其它一些次要组元分别归入这三个组元中。

如把Al2O3、P2O5并入SiO2中，把MnO并人FeO n中，把Mg0并入CaO中，这样炉渣就成为通常所说的CaO-FeO-SiO2假三元系。

LD冶炼征开吹的头几分钟内，由于溶池温度比较低（约1400℃左右)，所加的第一批渣料中只有铁磷可以熔化，石灰不可能熔化也不可能溶解完(只是刚开始溶解)。

也由于熔池温度比较低，铁液中Fe、Si、Mn等元素将优先氧化，生成以FeO n和SiO2及MnO为主的初渣。

由于这两力面的原因，LD冶炼的初渣必然是高氧化性的酸性渣，其成分范围相当于图1中的A区。

吹炼后期为了去硫去磷，要求终渣具有一定碱度，通常CaO/SiO2=3-5。

为了保证终渣具有—定流动性和氧化性，以满足所炼钢种的要求，终渣中FeO n通常在20-30%，这就决定了终渣的成分范围相当于图1中的C区。

图1 吹炼过程中炉渣成分点在CaO-SiO2-FeO三元相图中的变化Change of the slag composition during oxygen blowing shown in CaO-SiO2-FeO
diagra m
由图1可以清楚看出，在LD 冶炼中初渣成分与终渣成分之间，隔着一个L+C 2S 二相区，要想从初渣成分过渡到终渣成分必须通过该两相区。

在吹炼过程中炉渣成分的控制主要依据当时熔池温度、C-O 反应以及去硫去磷反应进展程度，以及通过改变喷枪的枪位和加入造渣剂来实现。

1.2造渣过程化学组成和造渣过程化学组成和矿物矿物矿物组成变化组成变化组成变化过程过程
吹炼过程中炉渣化学成分的变化特点是不断地降低渣中SiO 2和MnO 的相对含量，并增加CaO 、FeO 、Fe 2O 3、MgO 的相对含量和绝对含量。

石灰的最大溶解速度发生在吹炼的后半期，这与后期炉渣氧化性和温度升高有关。

吹炼初期炉渣的主要相乃是钙镁橄榄石，在钙镁橄榄石中，氧化亚铁同其他氧化物（MnO 、MgO 、CaO ）一起与二氧化硅结合的分子式是m[(Fe 、Mn 、Mg 、Ca) SiO 4]。

随炉渣碱度增加，CaO 从钙镁橄榄石组成中挤出其他氧化物，同时形成硅酸钙（2CaO·SiO 2——硅酸二钙和3CaO·SiO 2硅酸三钙）。

在碱度大于2时，出现多余的CaO ，由于CaO 对对酸性氧化物有非常高的结合键，多余的CaO 不能以自由CaO 的形式保留下来。

与二氧化硅结合后，所剩余的全部氧化钙几乎
都形成铁酸钙（2CaO·Fe 2O 3）。

铁酸钙中的Fe 2O 3起酸性氧化物的作用。

正是由于这个原因，随炉渣碱度的增加，FeO 的活度系数降低。

在此的，要保持FeO 的活度在相对固定的水平上，就得靠增加边中总氧化铁含量。

根据德国G .特吕曼等人的数据，钙镁橄榄石是锰橄榄石(2MnO·SiO 2)、铁橄榄石(2 FeO·SiO 2)和硅酸二钙(2CaO·SiO 2)的混合结晶。

钙铁橄榄石的化学成分很不一样[3]。

转炉吹炼造渣制度的任务在于使钙镁橄榄石炉渣尽可能快地转变成含有大量RO 相的硅酸二钙-硅酸三钙炉渣。

钙镁橄榄石转变成硅酸二钙和硅酸三钙是借助于氧化钙逐步地从钙镁橄榄石替出其他氧化物而完成的，钙镁橄榄石含的氧化物与SiO 2的化学亲合力比CaO 要小。

在钙镁橄榄石中大量的MnO 和FeO 被CaO 所取代，这种钙镁橄榄石称为多矿物橄榄石以区别代表开吹特征的单矿物钙镁橄榄石。

钙镁橄榄石转变为硅酸二钙和硅酸三钙，可以用以下形式来表示：
2(FeO 、MnO 、MgO 、CaO)·SiO 2 + CaO → 2CaO·SiO 2 + RO 相
分离出来的RO 相与2CaO·SiO 2形成低熔共熔体。

在形成的瞬间RO 相大量渗进硅酸二钙核心。

在吹炼后期发生硅酸二钙核心的归并长大，而RO 相完全聚集在硅酸二钙结晶之间。

在吹炼终点RO 相的数量急剧增加。

在吹炼终点高碱度炉渣的情况下，形成硅酸三钙3CaO·SiO 2。

硅酸三钙照例产生在未熔石灰粒上。

它以长杆状结晶形式呈现出来。

随着炉渣最后的均匀化和使炉渣化学成分混匀，硅酸三钙分解为硅酸二钙和石灰。

石灰照样也与RO 相反应，形成铁酸二钙2CaO·Fe 2O 3。

2钢渣钢渣胶凝胶凝胶凝活性不高的原因活性不高的原因
转炉钢渣主要化学成分虽然与水泥熟料相似（主要包含CaO 、SiO 2、Fe 2O 3、
Al2O3、MgO等），但是其矿物形成过程却与熟料矿物形成过程有很大差别，水泥熟料矿物C2S、C3A、C4AF等都是通过固相反应完成的，当液相出现后，硅酸二钙与游离氧化钙都逐步溶解于液相中，以Ca2+离子扩散与硅酸根离子、硅酸二钙反应，吸收氧化钙形成硅酸三钙[4]。

然而，如前所述，钢渣其形成过程非常复杂，钢渣形成过程处在一个多液相环境，属于流动传质，其速率比熟料煅烧时扩散传质快，各种晶核成长速度快，晶粒尺寸大，发育完整，缺陷少，水化活性低。

表1 水泥熟料化学组成范围与钢渣化学组成
Table 1 Chemical composition of clinker and steel slag
物料化学组成/%
名称CaO SiO2Al2O3Fe2O3FeO Fe MgO SO3MnO f-CaO
水泥
62-6720-244-7 2.5-6.0 - - <5 <3.5- -
熟料
韶钢40.0118.94 2.918.85 13.5 1.22 5.360.35 2.79 2.79
宝钢41.0611.51 1.5712.29 19.23 1.198.090.080.42 2.61
邯钢44.5314.84 3.199.31 12.130.717.5 0.360.170.73
济钢45.1114.99 5.0614.18 4.23 2.56 6.690.4 1.68 2.88
柳钢38.917.12 4.588.24 12.260.82 6.990.38 2.1 3.43
马钢41.647.8827.99 2.6 1.87 1.189.58 1.070.2 1
根据实验，若两相互置换的离子半径分别为r1和r2，当︱r1-r2︱/r1<15% ，可以相互置换形成连续固溶体[5]。

如MgO和FeO，︱r1-r2︱/r1=6.9%，可形成原子尺度混合连续固溶体。

此固溶体一般以RO表示，R代表二价金属。

钢渣具有胶凝活性矿物硅酸二钙核心内富含RO相，且RO相大量聚集在硅酸二钙结晶之间，因RO相本身是没有胶凝性能的，因此RO相大量存在势必降低了钢渣的胶凝活性。

同时，由于吹炼过程中石灰不能完全被吸收，使得钢渣中仍含有钙镁橄榄石（CaO·RO·SiO2）等非胶凝性矿物，水泥强度主要贡献相C3S含量少，致使转炉钢渣具有非常有限的胶凝性能。

3 钢渣改性方法
从前文的论述中可知，转炉炼钢为了除去铁液中Si、Mn、P、C等杂质而加入石灰造出的钢渣，其矿物形成条件与水泥熟料煅烧过程完全不同，造成C3S
含量低，RO相渗入硅酸二钙核心，将C2S包裹，正是由于C3S少，C2S被RO 相包裹，这是钢渣胶凝活性低的主要原因。

要从根本上改变钢渣的胶凝活性，提高钢渣的利用率，必须从钢渣的化学组成和矿物组成着手，只有加大C3S比例，降低RO相含量，在新条件下重新生成C3S、C2S矿物，或许能够将钢渣用作水泥熟料生产或者活性掺合料。

本文选取柳钢水淬转炉钢渣，其化学组成见表1。

CaO/SiO2=2.27，属于硅酸二钙渣，其XRD衍射图谱如图2所示。

柳钢钢渣玻璃态化程度较大，其主要晶相为阿利特、贝利特、镁蔷薇辉石（C3MS2）、二铁铝酸六钙(C6AF2)、石英、氢氧化钙和RO相。

RO相是以FeO为基体的FeO、MgO、MnO的连续固溶体。

图2 钢渣的XRD图谱
Fig.2 X-ray diffraction (XRD) pattern of the converter steel slag
3.1 以转炉钢渣为组要原料煅烧水泥熟料
对比所选钢渣与水泥熟料化学组成可知，钢渣CaO、SiO2均低，全Fe含量高，固选择添加粘土与CaO重新煅烧钢渣。

3.1.1 原材料及配料计算
选用分析纯CaO，纯度99%，粘土化学成分如表2：
表2 粘土化学成分
Table 2 Chemical composition of the clay
SiO2Al2O3Fe2O3CaO MgO K2O Na2O SO3 52.57 44.9 1.61 0.06 0.13 0.37 0.08 0.1
假设转炉钢渣FeO形成C4AF，通过配料计算，得出质量比钢渣：粘土：生石灰=44.7 ：15.4 ：39.9时，混合料的组要化学成分（CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3）与熟料最接近。

表3 配料化学组成
Table 3 Chemical composition of the ingredient
名称SiO2Fe2O3Al2O3CaO
Σ15.8 9.6 8.06 55.55 其中：扣除C4AF － 6.3 4.02 8.82 剩余为熟料15.8 3.3 4.04 46.73
换算为熟料100%，与熟料很相近21.6 4.5 5.5 63.7 3.1.2 试验方法
按质量比钢渣：粘土：生石灰=44.7 ：15.4 ：39.9配料，用混料机将配料混匀，后压饼备用。

将试饼放置MgO坩埚内于钼丝炉内煅烧至1450℃，保温30min，随炉冷却至1300℃出炉风冷至室温。

将煅烧后试饼制成光片，经溶液侵蚀后在反光显微镜下观察钢渣的各种矿物。

煅烧试饼用φ60mm×90mm鄂式破碎机进行破碎后，最大粒径d max<8mm，然后用振动磨粉末至比表面积400m2/kg。

煅烧后试样等质量取代30%水泥，按《水泥胶砂强度检验方法(ISO)法》，测定3d、28d抗折抗压强度。

采用荷兰PANalytical生产的X'Pert Pro 型X射线衍射仪上进行X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）试验，Cu靶，石墨单色器，电压35KV，狭缝宽度0.3mm，扫描速度10/min，扫描范围：5°～90°，波长为0.15418nm，电流为40mA。

3.1.3 试验结果与分析
(1)岩相结果
（a）1%硝酸酒精反光200倍（b）1%硝酸酒精反光200倍
（c）1%硝酸酒精反光200倍（d）1%硝酸酒精反光200倍
岩相结果显示所制得钢渣熟料矿物以A、B矿为主，液相量较多，空隙率低，且A、B矿分布均匀。

A矿呈六角板状和长柱状，表明煅烧温度高，冷却较快，熟料质量较高。

B矿表面光滑呈圆粒状，这种没有条纹的B矿石由氧化物直接化合而成的原始产物，在冷却过程中也没有发生晶型的转变。

A矿与B矿单个晶
图钢渣熟料的岩相分析
3
Fig.3 The petrographic analysis of clinker contains steel slag
体或小堆相互交替，均匀分布，A 矿长度大致在20-40
左右。

由于FeO 含量高，白色中间相较多。

黑色中间相呈点滴状分布在白色中间相中。

(2)矿物相分析
钢渣熟料XRD 结果如图4所示。

由图4可知，钢渣熟料XRD 图谱结果与岩相分析一致，主要矿物为C 3S 、C 2S 、C 4AF 、C 2F 。

(3)化学全分析与抗折抗化学全分析与抗折抗压强度压强度 化学全分析结果如表4。

表4 钢渣熟料化学成分
Table.4 Chemical composition of the clinker contained steel slag
质量百分数 /%
SiO 2
Al 2O 3
Fe 2O 3
CaO
MgO
K 2O
Na 2O
SO 3
烧失量
18.92
6.50
7.30
58.49
5.43
0.51
0.11
0.82
0.3
3d 、28d 抗折抗压强度如表5。

表5 钢渣熟料胶砂强度
Table.5 mortar strength of the clinker contained steel slag
3d
28d 编号
抗折/Mp 抗压/Mp 活性指数 抗折/Mp 抗压/Mp 活性指数
钢渣熟料替代30%水泥
5.7 29.8 78% 8.6 59.8 95.50% 纯水泥
7.1
38.2
100%
8.9
62.6
100%
钢渣熟料替代水泥后，前期水化缓慢，影响了水泥的3d 强度，但是28d 抗
图4 钢渣熟料XRD 图谱 Fig.4 X-ray diffraction (XRD) pattern of the clinker contained steel slag
折抗压强度与纯水泥相当，证明了这种方法是可行的。

3.2 还原RO相实验
选用柳钢转炉钢渣，采用碳粉为还原剂。

3.2.1 试验方法
将钢渣与占其质量4%碳粉配料，用混料机将配料混匀，后压饼备用。

将试饼放置石墨坩埚内，在自改装钼丝炉(如图5)内升温至1500℃，保温30min后立即出炉风冷至室温。

3.2.3 试验结果与分析
1 热电偶
2 硅钼棒3石墨坩埚4 泡沫氧化铝托塞5升降泵6双孔刚玉管
图5 N2保护气氛炉
Fig.5 N2 atmosphere furnace
N2↑
（a）还原钢渣未侵蚀反光100倍（b）还原钢渣1%硝酸酒精反光100倍
Element Wt % At %
C K 12.60 26.29
O K 14.26 22.34
SiK 17.46 15.58
P K 05.24 04.24
CaK 50.44 31.54
（c）圆粒状硅酸盐颗粒能谱分析 （d）元素分布
图6 还原钢渣岩相及能谱分析
Fig.6 The petrographic analysis and energy spectrum analysis of reduced steel slag
还原后的钢渣肉眼观察可以看到微小的铁粒，由于钢渣在1500℃高温下并未熔融，导致还原出来的铁粒未能在重力作用下沉降到底层富集，仍存留在硅酸
盐矿物之间，粒径分布在20-100
C2S，柳钢钢渣本来属于硅酸二钙渣，当主要含铁相RO相被还原后硅酸盐矿物即主要为C2S，RO相中MgO以游离态存在于还原钢渣中。

将还原钢渣破碎粉磨至比表面积400m2/kg，替代质量比30%水泥，按《水泥胶砂强度检验方法(ISO)法》，测定3d、28d抗折抗压强度。

结果如下表。

表5 还原钢渣胶砂强度
Table.5 mortar strength of the reduced steel slag
3d 28d
编号
抗折/Mp抗压/Mp活性指数抗折/Mp抗压/Mp活性指数原钢渣代30%水泥 4.8 24.6 64.6% 6.6 41.3 66.5%
还原钢渣替代30%水泥 4.5 23.0 59.6% 7.3 45.7 73% 纯水泥7.1 38.2 100% 8.9 62.6 100% 还原钢渣3d、28d抗压强度都不高，早期尤其低，可能是因为C2S水化缓慢，且还原钢渣中存在金属铁粒，影响钢渣水化，如果能将渣铁分离，那么还原后钢渣的后期强度可能会很高。

4 结论
(1)转炉钢渣由于形成条件复杂，随着石灰的加入，吹炼过程中矿相不断发生变
化，石灰溶解先生成钙镁橄榄石（CaO·RO·SiO2）等矿物，随着钢渣碱度的增加，开始生成C2S、C3S，其生长过程与水泥熟料煅烧区别很大，造成矿物中C3S少，C2S被RO相包裹，所以胶凝活性低。

(2)以钢渣、粘土、石灰配料煅烧水泥熟料，可以制得矿物组成良好，早期水化
较慢，后期强度高的水泥熟料。

以质量比30%取代水泥，28天活性指数可达
95.5%。

(3)钢渣中RO相可被碳粉还原，RO相的分解有利于硅酸盐矿物重组，岩相分析
和XRD衍射分析显示，还原钢渣主要成分为金属铁粒以及C2S，同时含有RO分解后剩余的MgO。

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参考文献
参考文献：
[1] (苏)E.B.特列恰柯夫等著. 氧气转炉造渣制度[M]. 《氧气转炉造渣制度》翻译组.北京: 冶
金工业出版社,1975.1页
[2] 张圣弼.相图——原理、计算及在冶金中的应用[M]. 北京:冶金工业出版社,1986.267页
[3] (苏)E.B.特列恰柯夫等著. 氧气转炉造渣制度[M]. 《氧气转炉造渣制度》翻译组.北京: 冶
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