第4章配位化合物的反应动力学

也可以用试样反应完一半所用的时间来恒量反应 的速率。对单分子取代反应的一级反应而言, 这个时间 记作t1/2, 称为半衰期。 一级反应的速率方程为：－dX/dt＝kX －dX/X＝kdt X t 反应时间由0到t 及X由X0到X积分 X dX / X＝－k 0 dt ln X－ln X0＝－kt ln X/X0＝－kt 或 ln Xo/X＝kt lg Xo/X＝kt/2.303 当试样反应一半时, X＝X0/2 t＝t1/2 于是 t1/2＝2.303lg X0/(X0/2) /k ＝2.303×0.3010 /k ＝0.693 /k
3 配位场理论解释 如果取代反应中的活化配合物中间体的几何构型 是已知的, 则可以用配位场理论去预测过渡金属配合物 的活性和惰性。 从起始的反应配合物到活化配合物过程中 , 配位场 稳定化能的变化可看作是对反应活化能的贡献。 假定反应按两种机理进行： (1)离解机理：决定反应速率的步骤是八面体配合 物离解出一个配体变成一个五配位的四方锥或三角双 锥中间体。 (2)缔合机理：决定反应速率的步骤是八面体配合 物同进入的配体结合成一个七配位的五角双锥中间体 。
对于A机理, 第一过渡态是通过缔合模 式而得到的活化配合物, 这时形成了一个 新键, 生成一个配位数增加的中间体, 接 着经过第二个过渡态即离解活化模式的 活化配合物之后变成产物。
对于D机理, 能量曲线与A机理相同, 只是刚好与A机理相反, 第一个过渡态是 通过离解模式而第二过渡态是通过缔合 模式所产生, 而中间体是配位数比反应物 少的物种。
(1)单分子亲核取代机理 SN1
单分子亲核取代机理(SN1)也称为离解机理, 或D机理。 MLn MLn－1＋L (慢 ) MLn－1＋Y MLn－1Y (快 ) 离解机理的特点：首先是旧键断裂, 腾出配位空位, 然 后Y占据空位, 形成新键。 其中 , 决定速率的步骤是离解 , 即 M － L 键的断裂 , 总 反应速率只取决于MLn的浓度, 与配体Y的浓度无关, 因此, 此类反应为一级反应, ＝k[MLn] 其中，k为反应的速率常数。
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例, 已知Cu(H2O)62＋的水交换反应的速率常数为 8×199 s－1, 由此可算出其交换反应的半衰期： t1/2[Cu(H2O)62＋]＝0.693/8×109＝9×10－11(s) 这个时间是如此地短暂, 光在此期间才能传播 9×10－11 s ×3×1010 cm/s＝2.7 cm
但 对 Cr(H2O)62 ＋ 而 言 , k ＝ 1×10 － 7, 由 此 算 出 Cr(H2O)62＋的交换反应的半衰期： t1/2[Cr(H2O)62＋]＝0.693/1×10－7＝6.93×106(s) ＝80.21(天) 这个时间却是如此的漫长。
2 内、外轨理论： Taube 认为 , 过渡金属配合物的反应活性或惰性 与金属离子的d电子构型有关。 (1) 含有空(n－1)d轨道的外轨型配合物一般是活 性配合物 这是因为, 在八面体配合物中 , 如果配合物中含 有一个空的(n－1)d轨道, 那么一个进来的配体(即取代 配体 ) 就可以从空轨道的四个叶瓣所对应的方向以较 小的静电排斥去接近配合物 , 并进而发生取代反应。 这样的配合物显然是比较活性的。
(2) 内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中 心离子的 (n－1)d轨道中的电子分布
当 (n－1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物就是活 性配合物。 同样是因为当中心金属含有空轨道时, 进来的配体可以从 空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物 ( 进入配体上的孤电子对可以填入空轨道 ), 进而发生取代反应 之故。 如果没有空的(n－1)d 轨道(每条轨道中至少有一个电子), 则这样的配合物就是惰性的。 这是因为当中心金属没有空 (n－1)d 轨道时, 要么进入的 配体的孤电子对必须填入 nd 轨道, 要么 (n－1)d 轨道上的电 子必须被激发到更高能级轨道, 以便腾出一条空 (n－1)d 轨道, 而这两种情况都需要较高的活化能之故。
迄今, 对于配合物动力学稳定性的差异还没有完全定 量的理论, 但有一些经验理论：
1 简单静电理论 该理论认为, 取代反应的主要的影响因素是中心 离子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。 对于离解机理(D)反应 中心离子或离去配体的 半径越小, 电荷越高, 则金属－配体键越牢固, 金属－ 配体键越不容易断裂, 越不利于离解机理反应, 意味 着配合物的惰性越大。
Hale Waihona Puke 型为t2g2eg0, 使用d2sp3杂化)是活性配离子, 因为它有一条 空 t2g 轨道(eg轨道填有来自配位体的电子) ；
例 如，内轨型配合物 V(NH3)63 ＋ ( 中心离子的电子构
而内轨型配合物Co(NH3)63＋(中心离子的电子构型为 t2g6eg0, 使用d2sp3杂化)是惰性配离子, 因为它没有空 t2g轨 道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子) 。
要进一步区分是解离机理还是缔合机理 , 可通过热 力学函数来进行判断。反应物变成为过渡态时 ,其吉布 ＝ 斯自由能变称为活化吉布斯自由能变, 记作△G 。 △G＝ ＝－RTlnK＝ ＝△H＝ －T△S＝ ＝ 式中, K 、△H＝ 、△S＝ 分别叫作活化平衡常数, 活化焓变 和活化熵变。 按照过渡状态理论可以导出反应物通过活化能垒 的速率常数方程： ＝ ＝ ln k速率＝ln(kT/h)－(△H/RT)＋(△S/R) 式中k速率为速率常数, k为波尔兹曼常数, h为普朗克常 数。
ln k速率＝ln(kT/h)－(△H＝/RT)＋(△S ＝ /R) 根据D机理, 由MLn→MLn－1＋L可判断要断裂键, 必然要消 耗大量能量, 因而△H ＝是一个较大正值, 反应中物种数增加, △S＝ 也是一个较大正值。 根据A机理, 由MLn＋Y→MLnY可判断形成了新键, 一般要 放出能量, 因而 总反应△H＝ 表现为一个较小的正值, 反应中物种数减小, △S＝为负值。 由此可判断反应究竟是属于D机理还是A机理。 也可以根据形成过渡态时体积的变化△V＝来进行判断, 显然 D机理 △V＝ 0。 A机理 △V ＝ 0
第四章 配合物的反应动力学 和反应机理
配位化合物的反应十分广泛, 有取代反应, 电子转移反应, 分子重排反应和配体上的反应 等等, 本章具体地讨论配体的取代反应和涉及 电子转移的氧化还原反应。
4.1 配体取代反应
亲电取代和亲核取代
亲核取代反应是配位体之间的取代反应。 MLn＋Y MLn－1Y＋L SN 亲核取代 亲电取代反应发生的是金属离子的取代。 MLn＋M’ M’Ln＋M SE 亲电取代 一般地说, 在配合物的取代反应中, 较为常见的是亲核取代 反应。 在过去的文献中, 认为亲核取代反应可能是以单分子取代 机理和双分子取代机理而进行的。
4.3 配合物的活性与惰性
配离子发生配位体交换反应的能力, 是用动力学稳定性的概 念来描述的, 配体交换反应进行得很快的配合物称为活性的配合 物, 而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物 则称为惰性配合物。 事实上, 这两类配合物之间并不存在明显的界限。 Taube建议, 在室温下, 0.1mol· L－1的溶液中一分钟内能反应 完全的配合物, 叫活性配合物, 大于一分钟的则是惰性配合物。
最后还有一种情况 , 即配合物 MLn 与进入配 体发生碰撞并一起扩散进入溶剂。 如果这一步是整个过程中的最慢步 , 则将控 制整个反应的速率 , 这种反应叫受扩散控制的反 应。若要归为一类的话应是第四类。显然这类受 扩散控制的反应与配体取代的几种反应类型关系 不太大。
4.2 过渡态理论
过渡态 在反应过程中 , 反应 过渡态 过渡态 Ea 物吸收一定的活化能变 中间体 反应物 成 一 个 能 量 较 高 的 称 之 反应物 H △H △ 为过渡态的物种 , 由该过 产物 产物 (b) (a) 渡态物种放出能量变为 产物。 右图示出反应体系的能量变化, 其中(a)为具有交 换机理的能量曲线, 反应物分子吸收活化能后互相 缔合成为一种活化配合物, 然后离解出离去配体放 出能量。而(b)为具有A机理或D机理取代反应的能 量曲线, 图上有两个过渡态和一个能量高于反应物 和产物的中间体。
从这两个例子可见, 在研究配合反应 时, 配合物的动力学性质的差异是一个多 么值得重视的问题。
(2) 双分子亲核取代机理 SN2 双分子亲核取代机理SN2亦叫缔合机理, 或A机理。 缔合机理的特点是: 首先是Y进攻反应物, 生成较 高配位数的中间配合物, 然后L基团迅速离去, 形成产物 。反应分两步进行： MLn＋Y MLnY ( 慢) MLnY MLn－1Y＋L (快) 决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的 形成的快慢, 因此双分子亲核取代反应的速率既决定于 MLn的浓度, 也与Y的浓度相关, 是一个二级反应。 ＝k[MLn][Y]
活化配合物 Ea 反应物
△H
产物
配合物的活性和惰性与热力学的稳 定性不应混淆。 由左边的图可以看出, 配合物的热力 学稳定性取决于反应物和产物的能量差, 而配合物的活性、惰性则决定于反应物 与活化配合物之间的能量差。
配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况的两个 典型例子是Co(NH3)63＋和[Ni(CN)4]2－： 六氨合钴(III)离子在室温酸性水溶液中的H2O取代NH3的反 应, 在数日内无显著变化, 说明配合物是惰性的。但反应 Co(NH3)63＋＋6H3O＋ Co(H2O)63＋＋6NH3＋ 的平衡常数 K＝1025, 说明Co(NH3)63＋在热力学上是不稳定的。 这意味着反应自由能变负值很大, 而反应活化能正值很大。 而反应 [Ni(CN)4]2－＋4H2O [Ni(H2O)4]2＋＋4CN－ 的平衡常数 K＝10－22, 说明[Ni(CN)4]2－是热力学稳定的。然而 研究表明, [Ni(CN)4]2－在动力学上却是活泼的。
(n－1)d d1 d2 d3 d4 d5 d6 ns np nd V(NH3)63＋ 活性配合物d2sp3 惰性配合物d2sp3
图：内轨型八面体配合物的活性和惰性
Co(NH3)63＋
综合起来，不管配合物是内轨型还是外轨型 , 但 至少有一条空 (n － 1)d 轨道的配合物就是活性配合物 。如果5条(n－1)d轨道都是充满的内轨型配合物显然 属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。由此, 具有 (n－1)d3和低自旋的 (n －1)d4、(n－ 1)d5、(n－ 1)d6构 型的八面体配合物都应是惰性的配合物。
交换机理又可分为两种情况： A 一种是进入配体的键合稍优于离去配体键 的减弱, 反应机理倾向于缔合机理, 这时称为交换 缔合机理(Ia)。 B 另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入 配体的键合, 反应机理倾向于离解机理, 这时称为 交换解离机理(Id)。 大多数取代反应都可归于Ia或Id机理。 因此目前的文献已很少见SN1, SN2的字样, 一 般倾向于应于D、A、I机理。
在Cu 2＋的配合物中, 由于Cu 2＋是d9结 构, 在eg轨道上有3个电子, 中心离子与配 位体的结合是外轨型的, 结合力弱, 因而是 活性的；而Cr(H2O)62＋, 中心离子Cr 3＋为 d3结构, 在eg轨道上没有电子, 中心离子与 配位体的结合是内轨型的, 能量低, 结合力 强, 因而是惰性的。
对于缔合机理(A)反应 若进入配体的半径 越小, 负电荷越大, 越有利于缔合机理反应, 意 味着配合物的活性越大。但中心离子的电荷的 增加有着相反的影响：一方面使M－L键不容 易断裂, 另一方面又使M－Y键更易形成。究竟 怎样影响要看两因素的相对大小。一般来说, 中心离子半径和电荷的增加使得缔合机理反应 易于进行。进入配体半径很大时, 由于空间位 阻, 缔合机理反应不易进行。
应当指出, 实际反应进行时, 通常并非仅按上述两种 极端情况发生, 在大多数的取代反应中, 进入配体的结 合与离去配体的解离几乎是同时进行的, 因此在现代的 文献中又提出了第三种机理。 (3)交换机理或I机理 D机理的特点是旧键的断裂和新键生成, A 机 理是新键生成和旧键断裂 , 实际上是不能分得这 么开。反应过程很可能是Y接近配合物的同时L逐 渐离去。所以大部分取代反应都可归结为交换机 理。