第七章 氧还原反应 电化学基础

§7.1 氧化还原反应的基本概念
•氧化还原反应由氧化反应和还原反应两个半反应组成
一、氧化态
•定义：氧化态（氧化数）是元素一个原子的形式电荷，这种形式电荷是由假设两个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得（以化合价为基础）
•氧化态是按一定规则（人为规定）指定的形式电荷的数值（可以是负数、正数、零or分数）。

二、确定氧化态的规则
1. 离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数
2. 共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数
3. 单质中，元素的氧化数为零；离子Xn-氧化数为n-
4. 中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和
5. 氢的氧化数一般为+1，在金属氢化物中为-1，如NaH
6. 氧的氧化数一般为(-II)，例外有-I、+I、+II等，在过氧化物中为-1，如Na2O2 ，在超氧化物中为-0.5，如KO2 ，在氧的氟化物中为+1或+2，如O2F2 和OF2中
7. 氧化数可以是分数Fe3O4(Fe2O3·FeO)，Fe的氧化数为8/3，可见是平均氧化数
•氧化数、化合价、化学键数的区分
§7.2电化学电池
一、原电池
•借助于氧化还原反应将化学能直接转变成电能的装置。

理论上，任何氧化还原反应都可以设计为原电池。

•要求：(1) 自发氧化还原反应
(2)装置，氧化过程和还原过程分别在不同的电极上进行，电极之间要通过导线和盐
桥连接。

•盐桥：饱和的电解质溶液。

如KCl 溶液。

•目的：保持溶液电中性——由于K＋和Cl－的定向移动，使两池中过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。

于是两个半电池反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持。

•原电池装置可用简单的符号表示，称为电池图示。

例：Daniell电池的电池图示——(-) Zn | Zn2+(c1) ||Cu2+(c2) | Cu (+)
•原电池符号的要求:
(1) 负极在左，正极在右
(2) 按顺序排列各物质，两相之间的界面用“ | ”隔开
(3) 盐桥用“||”表示
(4) 溶液需标出浓度，气体需标出压力
§7.3电极电势
一、原电池的电动势
原电池的电动势E MF等于正极的电极电势E(+)减去负极的电极电势E(-) 。

E MF可以用电位差计测得。

E MF= E(+)- E(-)
•E MF —电动势E MFθ—标准电动势E MFθ= E(+)θ- E(-)θ
二、标准氢电极和甘汞电极
1、标准氢电极：涂满铂黑铂丝作为极板，插入到H＋(1 mol·dm－3 )溶液中，并向其中通入H2
( 1.013×10-5
Pa )
2、甘汞电极
电极反应：Hg 2Cl 2 + 2e -= 2Hg+2Cl -
电极符号:Pt, Hg | Hg2Cl2 | KCl(饱和) 或 KCl(饱和) | Hg2Cl2 | Hg, Pt
标准甘汞电极：c （Cl -）=1mol/L E θ(Hg 2Cl 2/Hg)=0.268V
饱和甘汞电极：c （Cl -）=2.8mol/L (饱和KCl 溶液) E θ(Hg 2Cl 2/Hg)=0.2415V
三、 电极的分类及其符号表示
1. 金属—金属离子电极
如: 铜电极,锌电极
电极符号: M | Mn+(c) 或 Mn+(c) | M
“| ”表示两相的相界面 c 溶液中金属离子的浓度(mol·dm -3)
2. 气体—离子电极
3.氧化还原电极
电极反应的氧化态和还原态都在溶液中
2H +(aq,1mol/L) + 2e -
= H2(g,100 kPa)
(Pt) | H2 (100kPa) | H+ (1mol L-1)
E θ(H +/H 2)=0.000 V •实际测量非常重要的一种电极，标准氢电
极使用不多，原因是氢气不易纯化，压强不
易控制，铂黑容易中毒。

4.金属—难溶盐—负离子电极例：甘汞电极
•各类电极的符号表示
1、金属—金属离子电极例Cu2+ + 2e-= Cu
电极符号: M | Mn n+(c) 或Mn n+(c) | M
2、气体—离子电极
电极符号: Pt | H2(p) | H+(c) 或H+(c) | H2(p) | Pt
3、氧化还原电极
电极反应的氧化态和还原态都在溶液中Fe3+/Fe2+
电极符号: Pt | Fe2+(c1), Fe3+(c2) 或Fe2+(c1), Fe3+(c2) | Pt
四、标准电极电势表
(1)判断原电池的正负极, 计算E MFθEθ小的为负极, Eθ大的为正极E MFθ = Eθ(+) - Eθ(-)
(2) Eθ越大，对应电对的氧化态物质氧化能力越强
Eθ越小，对应电对的还原态物质还原能力越强
(3) 是强度物理量无加和性质
Cu2+ + 2e-= Cu 2Cu2+ + 4e-= 2Cu
五、非标准态下的电动势
（Nernst方程式）
•电极电势的Nernst方程式特点
（1）能斯特方程式中z、a、b等必须与电极反应式相对应。

（2）电极反应中的固体、纯液体不用列入方程式，若为气体则用相对分压表示。

（3）电极反应中有H+或OH-参加, 无论有无氧化数变化，其离子浓度及计量系数都必须写入，并根据其在反应式中位置决定在氧化态或还原态。