统计物理
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Hale Waihona Puke Baidu
pV A B / V C / V 2 D / V 3
pV A Bp Cp Dp
2 3
其中A，B，C，D和分别称为第一、第二、第三……维里（Virial）系数。 当压强趋于零时，上式应过渡到理想气体物态方程式，因此第一维里系 数A=RT 。其它的维里系数可由实验测定，这些维里系数是温度的函数， 与气体的性质无关。
N A 6.021023 mol1
k 1.381023 J K 1
②范德瓦尔斯（Van der Weals）方程
( p a / v 2 )(v b) RT (1mol) ( p an2 / V 2 )(V nb) nRT (nmol )
③气体系统更为精确的物态方程是昂尼斯（Onnes）方程，
P为电极化强度，E为电 场强度，a、b均为常数
P (a b / T ) E
4、顺磁固体物态方程 顺磁性固体被放置于磁场中时，便发生磁化。在通常的实验中， 磁化过程是在一个大气压下进行的，所以压强为常数，且只有很小的 体积变化。在高温弱磁场时，顺磁固体的物态方程为
式中m是磁化强度，H是磁场强度， a是与物质有关的常数，上式又称 为居里（Curie）定律.
这种用宏观参量描述的状态称为热力学状态或宏观态，相应的宏观参 量称为状态参量。 热力学系统的宏观状态是由一些独立的物理量完全确定的。可以用这 些物理量的连续函数来描述系统的状态，如简单系统的自由能F(T、V)， 当系统的温度T 和体积V 确定时，系统的状态就完全确定了。 状态参量可分为内参量和外参量，内参量表征系统内部的状态。如 气体的温度、密度以及介质的极化强度等都是内参量；外参量表征系统 外界的状态，或者说加在系统上的外界条件，如容器的体积和作用于系 统的电、磁场强度等都是外参量。 状态参量还可以按它与系统质量的关系划分为广延量和强度量两类。 在同一状态中与系统的质量成正比的态参量称为广延量，如粒子数、 体积、内能等； 与系统的质量无关的态参量称为强度量，如温度、压强、密度等。
系统处于稳定态时,系统有确定的状态参量,且宏观上是各处是不相 同的,有宏观的物理过程发生(定向输运过程);
非平衡态又可分为近平衡和远离平衡两种非平衡态。前者 称为线性非平衡态，它的变化趋于平衡态。这是在通常热力 学中所讨论的非平衡态问题。后者称为非线性非平衡态，它 由于远离平衡态而形成新的结构，即耗散结构。这是比利时 布鲁塞尔学派普里高津（Prigogine）于1969年提出的新概念
绪论
热力学是研究热现象的宏观理论，它不涉及物质的微观结构，而是从 能量转化的观点出发，依据在大量实践中总结出来的几条基本宏观定律， 运用严密的逻辑推理而形成的一整套完整的热现象理论。
正如伟大的物理学家爱因斯坦所指出：“热力学使用的是分析方法， 而不是综合方法。形成它们的基础和出发点的元素，不是用假说构造出来 的，而是在经验中发现的。它们是自然过程的普遍特征，即原理，这些原 理给出了各个过程或者它们的理论表述所必须满足数学形式的判剧。热力 学就是力图用分析方法从永动机不可能这一普遍经验得到的事实出发，推 导出一些为各个事件都满足的必要条件。”
t ( p 2 ,V2 ) t ( p1 ,V1 ) t ( p3 ,V3 )
g t ( p1 ,V1 )a(V3 ) b(V3 )
函数t就表示系统的温度
温度是表征一系统与另一相互接触的系统是否处于热平衡的物理量
(Ⅱ、Ⅲ系统处于热平衡 ) p3 f ( p2 ,V2 ,V3 ) (Ⅰ、Ⅲ系统处于热平衡 ) p3 g ( p1 ,V1 ,V3 )
F p3 ,V3 , p1 ,V1 0
Ⅰ、Ⅱ都与Ⅲ达到热平衡
f ( p2 ,V2 ,V3 ) g ( p1 ,V1 ,V3 )
f t ( p2 ,V2 )a(V3 ) b(V3 )
热力学与统计物理学
主讲:范建中 主要参考书及文献
1、马本堃等，热力学与统计物理学，高等教育出版社，1980年9月第1版. 2、汪志诚，热力学•统计物理学，高等教育出版社，2003年3月第3版. 3、彭匡鼎、李湘如等，热力学与统计物理学例题和习题，高等教育出版社，1989 年8月第1版 4、缪胜清、王必和，热力学•统计物理学，安徽教育出版社，1986年7月第1版. 5、李鸿寅等，热力学与统计物理学，河南大学出版社，1988年7月第1版. 6、 F.瑞夫著，周世勋等译，统计物理学，科学出版社，1979年9月第1版. 7、 Л.Д.朗道、E.M.粟弗席兹著，杨训恺译，统计物理学，人民教育出版社，1964 年7月第1版. 8、 W.顾莱纳、L.奈斯、H.斯托克著，热力学与统计物理学，北京大学出版社， 2001年12月第1版. 9、冯玉广等，热力学与统计物理学导论，中国科学技术出版社，1993年6月第1版. 10、范建中等，热力学与统计物理学，科学技术文献出版社，2005年7月第1版
统计物理学是研究热运动的微观理论，它从物质的微观结构出发，依 据微观粒子所遵循的力学规律，再用概率统计的方法求出系统的宏观性质 及其变化规律。 诺贝尔奖获得者华裔物理学家李政道认为：“统计物理是理论物理中 最完美的科目之一，因为它的基本假设是简单的，但它的应用却十分广泛。 物理学的研究目的是探求自然界的基本原理，这种基本原理是简单的，其 数学表达形式也不一定复杂，但其研究的领域一定很广泛，统计物理就具 备这一特点。”
三
平衡态与非平衡态
孤立系统达到的这个不再随时间变化的状态，称为热力学平衡态，简 称平衡态。不符合以上条件的状态称为非平衡态。
热力学平衡态具有以下特点： 1、当系统处于平衡态时，虽然其宏观性质不再随时间发生变化，但组成系 统的大量微观粒子仍然在不停地运动着，只是这些微观粒子运动的平均效 果不变而已。所以热力学平衡态是一种动态平衡，常称为热动平衡。 2、平衡态是一个理想化的概念，是在一定的条件下对实际情况的抽象和概 括。例如，在较短的时间内，可以把状态变化极为缓慢的系统所处的状态看 成平衡态。当系统处于非平衡态时，可以采用局域平衡的方法来近似处理， 即把系统划分成许多较小的部分，每一部分本身而言近似处于平衡态。 3、在平衡态下，系统宏观量的数值仍会发生涨落。但是，对于宏观系统来 说，在一般情况下涨落是极其微小的，可以忽略不计。 4、系统处于热力学平衡态时，系统的宏观状态不随时间变化，且在系统内 部又未发生任何宏观物理过程（如热传导、扩散等）。对于封闭系统和开放 系统来说，只要有恒定的外界作用，系统经过一定的时间后，也可以达到其 宏观性质不随时间变化的状态，但在系统内部仍然存在宏观物理过程。系统 的这种状态不是平衡态，而是属于稳定态。
四
物态方程
在一定的平衡态中，描述热力学系统宏观性质的状态参量之间所满足 的函数关系，称为物态方程。 对于不受外力场作用的气体、液体和各向同性的固体等均匀系统来说， 其物态方程可表述为 f(T、p、V)=0 1、气体的物态方程：
①理想气体的物态方程
pV=nRT 式中n为理想气体的摩尔数，R为普适气体常数，R=8.31 J / K﹒mol, NA 为阿伏伽德罗常数，k为玻耳兹曼常数。
通常准静态过程又叫 平衡过程， 非静态过程又叫非平 衡过程。
无限缓慢(Δt>>τ)进行 的过程就是准静态过程。
无摩擦的准 静态过程是 可逆过程
§1.2
热力学第零定律和温度
一、热力学第零定律
如果任何两个系统同时与第三个系统处于热平衡，则这两个系统必然处于 热平衡。这种热平衡的传递性被称为热力学第零定律。
2、简单固体和液体（均匀各向同性）的物态方程为
V V0 (T T0 ) p 1
V0为压强p=0、T=T0时的体积，T0为常数。
α和κ的数值都很小，在 一定的温度范围内可以近 似地将它们看作常数。
3、电介质固体的物态方程 均匀电介质被放置于电场中时，便发生极化。在极化过程中电介质 的体积变化很小。当温度不太低时，均匀电介质的物态方程为
VdT Vdp
dp
d ( pV ap 2 ) dT T ap T pV 2 T
dV
V T
3a 1 VT 2
V a dT 1 p VT 2
两边同乘以p,并且整理得 1 ap ap d ( pV ) ( pV 2 ) dT d ( 2 ) T T T 两边积分得
第一章 §1.1热力学基本概念 一
热力学基本定律
热力学系统与外界 热力学的研究对象称为热力学系统，简称为系统。它是由大量微观 粒子（可以是原子、分子或电子也可以是场这种特殊物质）组成的有限 宏观客体。其特点是在时间和空间上具有宏观的尺度和包含极大数目的 自由度。按照系统各部分的物理、化学等性质均匀与否，可以把系统分 为均匀系统和非均匀系统两类。 所有与系统有相互联系的周围物体或物体组称为系统的外界，简称 为外界。外界可以概括为加在所研究系统上一定的外界条件（例如压强、 温度和电磁场等），外界对系统的影响可以用外界条件表示。
与理想气体状态方程比较可得
ap ln( pV 2 ) ln T C T
pV nRT
ap T2
六、热力学过程
把系统的状态随时间的变化经过称为热力学过程，简称为过程。 1、准静态过程和非静态过程 如果过程进行的非常缓慢，致使系统在过程进行 中所经历的每一个状态都可以看成是平衡态，这样 的过程称为准静态过程。 反之，若过程进行中系统平衡态被破坏的程度大 到不可忽略时，这样的过程称为非静态过程。 2、可逆过程和不可逆过程 设一系统从状态A经过某一过程P到达状态B， 如果我们可以找到另外一个过程R，它可以使一 切恢复原状（系统和外界都恢复到原来的状态）， 则称过程P为可逆过程； 反之，如果无法找到满足上述条件的过程R， 则过程P就称为不可逆过程。
m aH / T
五、与物态方程有关的三个系数
定压膨胀系数
1 V
V T p
定容压强系数
1 p p T V
1 V V p T
等温压缩系数
由循环关系
V p T 1 p T T V V p
5、孤立系统从某非平衡态起，直至达到该孤立系统所应有的平衡态所需 要的时间称为弛豫时间，用符号τ表示，其长短由系统的性质及弛豫机 制决定。 6、系统处于平衡态时,系统有确定的状态参量,且宏观上是各处是相同 的,无宏观的物理过程发生(仅有热运动); 系统处于非平衡态时,系统没有确定的状态参量,且宏观上是各处 是不同的,有宏观的物理过程发生(定向输运过程);
可得
p
[例1] 实验测得某一气体系统的定压膨胀系数和等温压缩系数分别为
1 3a 1 2 T VT
1 a 1 p VT 2
其中a为常数，试求此气体的物态方程。
[解] 取T、P为自变量，则V=V(T、p)
dp T V V dV dT p T p
1 、孤立系统：与外界不发生任何相互作用的系统称为孤立系统。此时 系统和外界既无能量交换也无物质交换。
2 、封闭系统：与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为封闭系统。 3 、开放系统：与外界既没有物质交换，也没有能量交换的系统称为封 闭系统，简称开系。
二
的。
热力学系统的状态描述
热力学系统的状态是用表征系统的宏观物理性质的宏观参量来描述
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
若Ⅰ~Ⅱ且Ⅱ~Ⅲ,则Ⅰ~Ⅲ.(表示处于热平衡如图1-2) 二、温度 温度是热力学系统特有的状态参量
p1 ,V1 p2 ,V2 p3 ,V3
Ⅰ Ⅲ
p1 ,V1 p3 ,V3
图1-2
F p1 ,V1 , p2 ,V2 0 (Ⅰ、Ⅱ系统达到热平衡)
F p3 ,V3 , p2 ,V2 0
pV A B / V C / V 2 D / V 3
pV A Bp Cp Dp
2 3
其中A，B，C，D和分别称为第一、第二、第三……维里（Virial）系数。 当压强趋于零时，上式应过渡到理想气体物态方程式，因此第一维里系 数A=RT 。其它的维里系数可由实验测定，这些维里系数是温度的函数， 与气体的性质无关。
N A 6.021023 mol1
k 1.381023 J K 1
②范德瓦尔斯（Van der Weals）方程
( p a / v 2 )(v b) RT (1mol) ( p an2 / V 2 )(V nb) nRT (nmol )
③气体系统更为精确的物态方程是昂尼斯（Onnes）方程，
P为电极化强度，E为电 场强度，a、b均为常数
P (a b / T ) E
4、顺磁固体物态方程 顺磁性固体被放置于磁场中时，便发生磁化。在通常的实验中， 磁化过程是在一个大气压下进行的，所以压强为常数，且只有很小的 体积变化。在高温弱磁场时，顺磁固体的物态方程为
式中m是磁化强度，H是磁场强度， a是与物质有关的常数，上式又称 为居里（Curie）定律.
这种用宏观参量描述的状态称为热力学状态或宏观态，相应的宏观参 量称为状态参量。 热力学系统的宏观状态是由一些独立的物理量完全确定的。可以用这 些物理量的连续函数来描述系统的状态，如简单系统的自由能F(T、V)， 当系统的温度T 和体积V 确定时，系统的状态就完全确定了。 状态参量可分为内参量和外参量，内参量表征系统内部的状态。如 气体的温度、密度以及介质的极化强度等都是内参量；外参量表征系统 外界的状态，或者说加在系统上的外界条件，如容器的体积和作用于系 统的电、磁场强度等都是外参量。 状态参量还可以按它与系统质量的关系划分为广延量和强度量两类。 在同一状态中与系统的质量成正比的态参量称为广延量，如粒子数、 体积、内能等； 与系统的质量无关的态参量称为强度量，如温度、压强、密度等。
系统处于稳定态时,系统有确定的状态参量,且宏观上是各处是不相 同的,有宏观的物理过程发生(定向输运过程);
非平衡态又可分为近平衡和远离平衡两种非平衡态。前者 称为线性非平衡态，它的变化趋于平衡态。这是在通常热力 学中所讨论的非平衡态问题。后者称为非线性非平衡态，它 由于远离平衡态而形成新的结构，即耗散结构。这是比利时 布鲁塞尔学派普里高津（Prigogine）于1969年提出的新概念
绪论
热力学是研究热现象的宏观理论，它不涉及物质的微观结构，而是从 能量转化的观点出发，依据在大量实践中总结出来的几条基本宏观定律， 运用严密的逻辑推理而形成的一整套完整的热现象理论。
正如伟大的物理学家爱因斯坦所指出：“热力学使用的是分析方法， 而不是综合方法。形成它们的基础和出发点的元素，不是用假说构造出来 的，而是在经验中发现的。它们是自然过程的普遍特征，即原理，这些原 理给出了各个过程或者它们的理论表述所必须满足数学形式的判剧。热力 学就是力图用分析方法从永动机不可能这一普遍经验得到的事实出发，推 导出一些为各个事件都满足的必要条件。”
t ( p 2 ,V2 ) t ( p1 ,V1 ) t ( p3 ,V3 )
g t ( p1 ,V1 )a(V3 ) b(V3 )
函数t就表示系统的温度
温度是表征一系统与另一相互接触的系统是否处于热平衡的物理量
(Ⅱ、Ⅲ系统处于热平衡 ) p3 f ( p2 ,V2 ,V3 ) (Ⅰ、Ⅲ系统处于热平衡 ) p3 g ( p1 ,V1 ,V3 )
F p3 ,V3 , p1 ,V1 0
Ⅰ、Ⅱ都与Ⅲ达到热平衡
f ( p2 ,V2 ,V3 ) g ( p1 ,V1 ,V3 )
f t ( p2 ,V2 )a(V3 ) b(V3 )
热力学与统计物理学
主讲:范建中 主要参考书及文献
1、马本堃等，热力学与统计物理学，高等教育出版社，1980年9月第1版. 2、汪志诚，热力学•统计物理学，高等教育出版社，2003年3月第3版. 3、彭匡鼎、李湘如等，热力学与统计物理学例题和习题，高等教育出版社，1989 年8月第1版 4、缪胜清、王必和，热力学•统计物理学，安徽教育出版社，1986年7月第1版. 5、李鸿寅等，热力学与统计物理学，河南大学出版社，1988年7月第1版. 6、 F.瑞夫著，周世勋等译，统计物理学，科学出版社，1979年9月第1版. 7、 Л.Д.朗道、E.M.粟弗席兹著，杨训恺译，统计物理学，人民教育出版社，1964 年7月第1版. 8、 W.顾莱纳、L.奈斯、H.斯托克著，热力学与统计物理学，北京大学出版社， 2001年12月第1版. 9、冯玉广等，热力学与统计物理学导论，中国科学技术出版社，1993年6月第1版. 10、范建中等，热力学与统计物理学，科学技术文献出版社，2005年7月第1版
统计物理学是研究热运动的微观理论，它从物质的微观结构出发，依 据微观粒子所遵循的力学规律，再用概率统计的方法求出系统的宏观性质 及其变化规律。 诺贝尔奖获得者华裔物理学家李政道认为：“统计物理是理论物理中 最完美的科目之一，因为它的基本假设是简单的，但它的应用却十分广泛。 物理学的研究目的是探求自然界的基本原理，这种基本原理是简单的，其 数学表达形式也不一定复杂，但其研究的领域一定很广泛，统计物理就具 备这一特点。”
三
平衡态与非平衡态
孤立系统达到的这个不再随时间变化的状态，称为热力学平衡态，简 称平衡态。不符合以上条件的状态称为非平衡态。
热力学平衡态具有以下特点： 1、当系统处于平衡态时，虽然其宏观性质不再随时间发生变化，但组成系 统的大量微观粒子仍然在不停地运动着，只是这些微观粒子运动的平均效 果不变而已。所以热力学平衡态是一种动态平衡，常称为热动平衡。 2、平衡态是一个理想化的概念，是在一定的条件下对实际情况的抽象和概 括。例如，在较短的时间内，可以把状态变化极为缓慢的系统所处的状态看 成平衡态。当系统处于非平衡态时，可以采用局域平衡的方法来近似处理， 即把系统划分成许多较小的部分，每一部分本身而言近似处于平衡态。 3、在平衡态下，系统宏观量的数值仍会发生涨落。但是，对于宏观系统来 说，在一般情况下涨落是极其微小的，可以忽略不计。 4、系统处于热力学平衡态时，系统的宏观状态不随时间变化，且在系统内 部又未发生任何宏观物理过程（如热传导、扩散等）。对于封闭系统和开放 系统来说，只要有恒定的外界作用，系统经过一定的时间后，也可以达到其 宏观性质不随时间变化的状态，但在系统内部仍然存在宏观物理过程。系统 的这种状态不是平衡态，而是属于稳定态。
四
物态方程
在一定的平衡态中，描述热力学系统宏观性质的状态参量之间所满足 的函数关系，称为物态方程。 对于不受外力场作用的气体、液体和各向同性的固体等均匀系统来说， 其物态方程可表述为 f(T、p、V)=0 1、气体的物态方程：
①理想气体的物态方程
pV=nRT 式中n为理想气体的摩尔数，R为普适气体常数，R=8.31 J / K﹒mol, NA 为阿伏伽德罗常数，k为玻耳兹曼常数。
通常准静态过程又叫 平衡过程， 非静态过程又叫非平 衡过程。
无限缓慢(Δt>>τ)进行 的过程就是准静态过程。
无摩擦的准 静态过程是 可逆过程
§1.2
热力学第零定律和温度
一、热力学第零定律
如果任何两个系统同时与第三个系统处于热平衡，则这两个系统必然处于 热平衡。这种热平衡的传递性被称为热力学第零定律。
2、简单固体和液体（均匀各向同性）的物态方程为
V V0 (T T0 ) p 1
V0为压强p=0、T=T0时的体积，T0为常数。
α和κ的数值都很小，在 一定的温度范围内可以近 似地将它们看作常数。
3、电介质固体的物态方程 均匀电介质被放置于电场中时，便发生极化。在极化过程中电介质 的体积变化很小。当温度不太低时，均匀电介质的物态方程为
VdT Vdp
dp
d ( pV ap 2 ) dT T ap T pV 2 T
dV
V T
3a 1 VT 2
V a dT 1 p VT 2
两边同乘以p,并且整理得 1 ap ap d ( pV ) ( pV 2 ) dT d ( 2 ) T T T 两边积分得
第一章 §1.1热力学基本概念 一
热力学基本定律
热力学系统与外界 热力学的研究对象称为热力学系统，简称为系统。它是由大量微观 粒子（可以是原子、分子或电子也可以是场这种特殊物质）组成的有限 宏观客体。其特点是在时间和空间上具有宏观的尺度和包含极大数目的 自由度。按照系统各部分的物理、化学等性质均匀与否，可以把系统分 为均匀系统和非均匀系统两类。 所有与系统有相互联系的周围物体或物体组称为系统的外界，简称 为外界。外界可以概括为加在所研究系统上一定的外界条件（例如压强、 温度和电磁场等），外界对系统的影响可以用外界条件表示。
与理想气体状态方程比较可得
ap ln( pV 2 ) ln T C T
pV nRT
ap T2
六、热力学过程
把系统的状态随时间的变化经过称为热力学过程，简称为过程。 1、准静态过程和非静态过程 如果过程进行的非常缓慢，致使系统在过程进行 中所经历的每一个状态都可以看成是平衡态，这样 的过程称为准静态过程。 反之，若过程进行中系统平衡态被破坏的程度大 到不可忽略时，这样的过程称为非静态过程。 2、可逆过程和不可逆过程 设一系统从状态A经过某一过程P到达状态B， 如果我们可以找到另外一个过程R，它可以使一 切恢复原状（系统和外界都恢复到原来的状态）， 则称过程P为可逆过程； 反之，如果无法找到满足上述条件的过程R， 则过程P就称为不可逆过程。
m aH / T
五、与物态方程有关的三个系数
定压膨胀系数
1 V
V T p
定容压强系数
1 p p T V
1 V V p T
等温压缩系数
由循环关系
V p T 1 p T T V V p
5、孤立系统从某非平衡态起，直至达到该孤立系统所应有的平衡态所需 要的时间称为弛豫时间，用符号τ表示，其长短由系统的性质及弛豫机 制决定。 6、系统处于平衡态时,系统有确定的状态参量,且宏观上是各处是相同 的,无宏观的物理过程发生(仅有热运动); 系统处于非平衡态时,系统没有确定的状态参量,且宏观上是各处 是不同的,有宏观的物理过程发生(定向输运过程);
可得
p
[例1] 实验测得某一气体系统的定压膨胀系数和等温压缩系数分别为
1 3a 1 2 T VT
1 a 1 p VT 2
其中a为常数，试求此气体的物态方程。
[解] 取T、P为自变量，则V=V(T、p)
dp T V V dV dT p T p
1 、孤立系统：与外界不发生任何相互作用的系统称为孤立系统。此时 系统和外界既无能量交换也无物质交换。
2 、封闭系统：与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为封闭系统。 3 、开放系统：与外界既没有物质交换，也没有能量交换的系统称为封 闭系统，简称开系。
二
的。
热力学系统的状态描述
热力学系统的状态是用表征系统的宏观物理性质的宏观参量来描述
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
若Ⅰ~Ⅱ且Ⅱ~Ⅲ,则Ⅰ~Ⅲ.(表示处于热平衡如图1-2) 二、温度 温度是热力学系统特有的状态参量
p1 ,V1 p2 ,V2 p3 ,V3
Ⅰ Ⅲ
p1 ,V1 p3 ,V3
图1-2
F p1 ,V1 , p2 ,V2 0 (Ⅰ、Ⅱ系统达到热平衡)
F p3 ,V3 , p2 ,V2 0