活化热钾碱脱碳工艺的新进展 2014-05-25

活化热钾碱脱碳工艺的新进展

王祥云

（南化集团研究院，南京，210048）

摘要：本文介绍了活化热钾碱脱碳工艺研究开发及其应用的进展；也介绍了南化集团研究院对热钾碱脱碳工艺包括计算机流程模拟优化、新型活化剂、节能工艺流程和反应循环气脱碳等系列新技术的研究开发及其应用。本文还介绍了南化集团研究院研究开发反应循环气脱碳技术及应用，它具有“有机组分损失低”、“溶液稳定性好”的优点。吸收塔出塔净化气中CO2含量降低30%以上，溶液再生热耗比常规的碳酸钾脱碳工艺降低30%以上。

关键词：活化热钾碱、脱除二氧化碳、活化剂、节能、循环气脱碳

1.前言

活化热钾碱脱碳工艺是世界上广泛使用的脱碳工艺之一，世界上各种类型的热钾碱脱碳装置已逾千套，最近还有新装置投产。在国外，热钾碱脱碳工艺主要用于以天然气为原料的制氢和天然气为原料合成氨（甲醇）变换气脱除二氧化碳，一方面由于天然气转化工序“水碳比”较高，使气体变换后其中的水蒸气含量比较高，气体的热焓值比较高；同时天然气的总碳指数比较低，变换气中CO2含量一般在17~20%，因此，变换气自身所带有的热量足够热钾碱脱碳溶液解吸再生，这部分低品位热量也得到合理利用。

在我国以天然气为原料的大、中型合成氨厂主要采用该工艺。其溶液吸收CO2能力强、净化度高、有机组分损失最低，再生气纯度高、溶液价格便宜；但是再生热耗高是其主要缺点。以煤为原料的变换气CO2含量一般在27~30%，变换气自身所带有的热量不够热钾碱脱碳溶液解吸再生，需要补充外部蒸汽，因此降低热耗十分重要。以天然气为原料的生产装置节能的目标就是降低一段转化炉天然气的水碳比，例如从 3.5/1下降到3.0/1，甚至可降至2.5/1。在低水碳比条件下必须降低脱碳的再生热耗，因为变换气中的水蒸汽是溶液的再生主要热源。

活化热钾碱脱碳工艺另一个重要的应用领域是“反应循环气脱除CO2”。对于反应过程还生成副产物CO2催化反应，由于其单程转化不完全，为了防止CO2在循环气中累积，将反应器出口物流分离出产物之后，把尾气中CO2脱除到指标以下，然后由循环压缩机送回反应器入口循环使用。因为反应循环气组成复杂，为了降低有用气体成分的损失、防止对脱碳溶液的副反应，只能采用活化热钾碱工艺脱除CO2。由于反应循环气没有可以利用的热量，溶液再生完全使用外供蒸汽，当然必须降低热耗。

针对节能问题，国内外开发出了各种新技术、新工艺，大体可分为两大类：

1. 开发新型活化剂（催化剂），提高溶液的吸收和再生的性能，同时降低再生热耗。

2. 开发新流程、新设备，合理分级利用热能，提高再生效率、大幅度降低再生热耗。2.传统应用领域活化热钾碱脱碳工艺研究开发

2.1传质机理模型[1]

对于胺类活化作用下的热钾碱体系，胺类与CO2反应先生成一个两性中间产物：

CO2+R1R2NH = R1R2N+HCOO- (1)

然后通过水解释放出质子：

R1R2N+HCOO-+H2O = R1R2NCOO-+H3O+（2）

该反应的控制步骤有两种不同的假设；一种认为式（1）是控制步骤；另一种认为式（2）是控制步骤。

根据假定一，液相总传质系数的表达式为：

K L=（D CO2K OH[OH-]+D CO2K CO2-Am[Am]）0.5(3)

式中，K CO2-Am—CO2与胺反应生成两性离子的速率常数

[Am] —游离胺浓度

实验表明，当转化度f C <30%时，实验值与该模型符合较好。

根据假定二，液相总传质系数的表达式为：

K L=（D CO2K OH[OH-]+D CO2∑K Z-B[Am][B]）0.5 (4)

式中，K Z-B—两性离子与溶液中所有碱的反应速率常数

[B] —溶液中所有碱的浓度

实验表明，当转化度f C >30%时，实验值与该模型符合较好。

2.2 流程模拟系统[2]

对流程进行模拟计算和优化的关键是数学模型的准确性。国外的通用化工过程模拟系统，如Aspen Plus、Process、Flowtran、Microchess等，其中的气体吸收模块比较简单；就连专用模拟系统APSS、Kellogg等也只有五个输入参数，不能对气液吸收过程进行比较深入的计算和分析。

南化集团研究院研究得出了有机胺催化热钾碱工艺的气液传质模型，并从该模型开发出气体净化节能辅助操作系统为基础，借鉴了国外研究方法，并结合我国相关流程自身的特点，开发出了独特的模拟技术和算法─GPEPACK，使计算精度优于国外主要的软件系统。

表1 南化院计算软件与国外软件的比较

模拟计算与实测值误差Aspen Plus, Process APSS 南化院GPEPACK 脱碳气体组成计算±10% ±10% 2.4－8.7%

热钾碱液组成计算不能计算不能计算 2.8－5.6%

塔设备计算±10% ±10% 填料塔0.1--2.4% 筛板塔3.8--9.5%

再生热耗计算±10% ±10% 3.2--5.0%

调优功能无无模拟法、统计法在GPEPACK软件研制中，反应机理和传质模型是关键。南化院采用实验室精确测定的热力学及动力学数据，选择尽可能准确的反应器模型，通过反应动力学方程把它们与反应流体力学、传热传质模型相结合，并根据生产装置实际操作数据对模拟系统确定校正因子。

该软件系统主要由两部分组成：其一为新工艺流程设计计算软件包，通过计算，寻找到投资最低，能耗最低和净化气CO2含量最低，最经济的工艺方案；其二为现行工厂的调优软件包，即在现有生产装置上如何改变操作参数，达到降低能耗和净化气CO2含量的目的。

2.3 新型活化剂的开发

传统的活化剂是二乙醇胺、氨基乙酸等有机胺类及AS2O3、硼酸等无机盐。上世纪80年代以来新开发出更高效的活化剂有：Exxon 公司的Flexsorb HP工艺的空间位阻胺活化剂[3]，和UOP公司的ACT-1活化剂[4]。

空间位阻胺是指那些在与氮原子相邻的碳原子上具有一个或两个取代基从而形成空间位阻效应的有机胺，长期以来一直认为空间位阻胺与CO2反应速率较低，不宜作为活化剂。在七十年代中期，Exxon 公司首先发现有适度的空间位阻效应的胺类，与CO2极少或根本不形成氨基甲酸盐，吸收CO2的负荷能接近或达到1 mol CO2/mol胺，远大于常规胺，并大大有助于溶液再生。空间位阻胺活化剂使热钾碱脱碳溶液吸收容量和吸收速率均显著提高。不同活化剂的气液平衡数据，见图1。

图1位阻胺活化剂对溶液吸收能力的影响

图1可见，位阻胺活化的热钾碱溶液比Benfield工艺二乙醇胺（DEA）活化热钾碱溶液吸收能力显著提高了，尤其是在曲线的上端CO2高分压区，当吸收塔入口气体CO2分压相同的情况下，位阻胺活化富液的转化度明显高于DEA活化溶液，使溶液吸收能力提高，溶液循环量减少、能耗降低。而在吸收曲线的低压端，在相同的贫液转化度条件下，位阻胺溶液比DEA溶液具有更低的CO2平衡分压，因此可以达到更高的气体净化度。