化学修饰电极及其进展浅论

化学修饰电极及其进展浅论

摘要

化学修饰电极是20世纪70年代中期发展起来的一门新兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。本文将从阐述化学修饰性电极的制备开始对化学修饰性电极的近来的发展进行简要性的论述。

关键词：化学修饰电；制备；应用；发展前景

引言

化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物以化学薄膜的形式固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质。化学修饰电极扩展了电化学的研究领域，目前已应用于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。

一化学修饰电极的制备

化学修饰电极的制备是化学修饰电极得以开展研究的关键性步骤。修饰方法的设计合理性与否、操作步骤及优劣程度对化学修饰电极的活性、稳定性和重现性有直接影响，因此是化学修饰电极研究和应用的基础。目前已经发展的制备化学修饰电极的方法主要有滴涂法、共价键合法、电化学法、吸附法Q=SMTR和掺杂法QM>SMOR等。目前人们研究得比较多的是滴涂法、共价键合法和电化学法这三种方法，下面对这三种制备方法的研究进展进行论述。

1滴涂法

滴涂法是将溶解在适当溶剂中的聚合物或者纳米材料滴加或涂覆于电极表面，待溶剂蒸发干固后，生成涂膜结合在电极表面从而达到化学修饰的目的。具体方法为：1将电极浸入修饰液中，取出后使附着于电极表面的溶液干固成膜2用微量注射器把一定已知量的修饰液注射到电极表面，然后干固成膜；3电极在修饰液中旋转，使其溶液附着于电极表面，然后干固成膜。

2共价键合法

共价键合法是对电极表面进行预处理，以引入键合基，然后进行表面有机合成，通过化学键合反应将预定官能团修饰到电极表面。采用这种方法制备的修饰电极具有分子识别功能和选择性响应，并且稳定性很高。很多人利用该方法将带有预定功能团的化学修饰剂共价键合到经过预处理的不同电极表面，其中包括玻碳电极&=I1=2)、铂电极&=:)、金电极&==1=F)、碳糊电极&=G)、掺硼的金刚石电极&=H)以及碳毡电极&=()等。例如：徐金瑞等&=I)在玻碳电极表面共价键合上壳聚糖制成一种新型的化学传感器，该传感器对铅离子的测定有较高的灵敏度和较好的选择性；J9+/等&=:)在引入氨基的铂电极表面共价键合上虫漆酶制备生物传感器；董绍俊等&==)在金电极表面通过共价键合修饰功能化的单分子层，并研究了该修饰电极对多巴胺和抗坏血酸的电催化作用；K-<+等&=G)将;*"直接共价键合到碳糊电极表面；DL.9等&=H)在掺硼的金刚石电极上共价键合上酪氨酸酶做成一种生物传感器；M4/4NO4等&=()将&>9!O@A#!@L4/#!EP2#)2 B共价键合到碳毡电极上制备化学修饰电极。目前，许多金属纳米粒子也都通过这种方法固定到电极上&=01F’)。

3电化学法

电化学方法包括电化学沉积法、电化学聚合法以及电化学氧化法。其中电化学沉积法是一种将电极置于含有一定修饰材料的电解液中，采用恒电流或恒电位进行沉积而制备出修饰电极的方法&F21F=)。电化学聚合法则是一种利用电化学氧化还原引发，使电活性的单体就地在电极表面发生聚合，生成聚合物膜而达到修饰目的的方法。这类电活性单体大多含有乙

烯基、羟基和氨基的芳香化合物以及杂环、稠环多核碳氢化合物和冠醚类化合物等&FF)。这种方法主要被用来制备各种聚合物修饰电极&FG1G:)。

电化学氧化法是利用电化学氧化作用使反应物在电极表面生成特定的产物，该产物最终通过吸附、组装或共价键合等作用修饰电极表面，从而制备化学修饰电极的一种方法。用该方法制备修饰电极的报道还不是很多，例如：K-等&G=)通过电化学氧化>C氨基苯磺酸而制备出一种新型的化学修饰电极；M+.等&GF)在电极表面电氧化吩噻嗪衍生物从而制备*";P 的一种新型传感器；王赤贞胤等&GG)利用电氧化K C半胱氨酸的产物磺基丙氨酸在玻碳电极上的吸附作用，将磺基丙氨酸修饰到玻碳电极上制备出一种新型的化学传感器，并应用于美洛昔康的分析测定。

二化学修饰电极的应用

1化学修饰电极在药分析中的应用

目前，化学修饰电极在药物分析化学中，主要应用于选择性分离富集、电催化、电化学传感器等领域。在此就对化学修饰电极在这三个方面的应用做简单论述。

1.1选择性分离富集

修饰电极表面能对被测物进行分离和富集，这是其用于分析测定的主要原因之一，被测物通过与电极表面修饰的化学功能团发生配合、离子交换、共价键合等反应而被富集、分离。化学修饰电极对药物进行分离和富集主要通过离子交换以及化学反应来完成，其中比较常见的是离子交换。离子型被测药物可以通过与电极表面的离子交换剂的静电作用而富集。近年来研究得比较多的是阳离子交换剂，其中使用最多并且最成功的就数nation由于nation稳定性好，因此其在药物分析中的应用很多。

12电催化

化学修饰电极的电催化用于药物分析，具有三个功能：增大电流响应，降低检测限；防止被测物及产物在电极表面的吸附；降低底物的过电位，使可能的干扰及背景电流减至最小。

13传感器

化学修饰电极作为电化学传感器，可以在药物分析化学中有很多的应用，其中包括：药物试剂分析和生物样品分析等。下面就从这两个方面来概要论述修饰电极在电化学传感器领域中的应用。

2化学修饰电极在生物样品中的分析

最近，化学修饰电极在生物样品中分析的研究非常迅速，应用各种修饰电极检测生物样品中的儿茶酚类神经递质是目前较活跃的研究领域。多巴胺作为一种儿茶酚类神经递质更是研究的热点。由于与多巴胺共存于脑和体液中的抗坏血酸和尿酸在固体电极上的氧化电位与多巴胺的氧化电位接近!#6$，它们在裸电极上的阳极峰电位严重重叠，且抗坏血酸和尿酸在生物样品中的浓度都比较高，会对生物样品中3F含量的测定产生严重干扰。如何消除这些干扰成为神经科学家和化学工作者关注的热点。解决这一难题成为实现在生物样品中的对多巴胺进行分析的前提。很多研究者为这方面的研究做出了贡献

3化学修饰电极物试剂分析药

化学修饰电极对测定药物具有较高的选择性和灵敏度，因此’已经常被用来进行药物试剂分析，目的是为了提高测定的选择性和灵敏度以及拓宽检测的线性范围。钟爱国i }}{用罗美沙星t(111)修饰碳糊电极快速测定盐酸罗美沙星片含量，其线性范围为5.0x10一5一1.2x10一，mol/L}检出下限为1. 0 x 10-5 mol/L;他’77{还将雷尼替丁与硝酸汞的配位化合物作为电活性物质，研制了雷尼替丁汞修饰碳糊电极，得到的线性范围达4个数量级，检出限为1. 0 x 10-5 mol/L，并用直接电位法测定市售雷尼替丁胶囊中雷尼替丁的含量，其结果与药典法相符;程介克等i}H{发现多巴胺、肾上腺素、去甲肾上腺素在碳纳米管修饰电极上的响应具有比裸电极更好的选择性和更高的灵敏度;Yang等i}}{将维生素B过氧化酶固定