纳米薄膜制备
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表 9 -4 颗粒 膜 的 种类 ( 可 能 的 组 合 ) 金属 金属 半导体 绝缘体 超导体 Fe-Cu,Co-Ag Pb-Ge Au-Al 2 O 3 SNS 半导体 Al-Ge GaAs-AlGaAs CdS-SiO 2 Sn-氧化物 绝缘体 Fe- Al 2 O 3 ,Ni-SiO 2 Si-CaF 2 ,Ge-SiO 2 Bi-Ge Bi-Kr 超导体
(Ⅱ)铜-高聚物纳米镶嵌膜的制备
这种镶嵌膜(embadded film)是把金属纳米粒 子镶嵌在高聚物的基 体中． 其装置的示意图如右 图所示．
(c)气相法制备纳米薄膜的几个主要影响因素 (Ⅰ)衬底(基片)的影响(包括衬底材质的 选择和温度的影响)． (Ⅱ)制备方法的影响．
四种不同沉积法得的Ti纳米膜的结构 表9-3 四种不同沉积法得的 纳米膜的结构
(2)纳米颗粒膜和多层膜
目前研究较为集中的颗粒膜大体有以下 三类： ( ) (ⅰ)金属微粒—绝缘体薄膜(例如：Fe— ( FeSiO2薄膜)； ) (ⅱ) 金 属 微 粒 — 半 导 体 薄 膜 ( 例 如 ： Ag-Cs2O薄膜); (iii)半导体微粒—绝缘体薄膜(例如： CdTe-SiO2)薄膜.
超微粉涂层材料的优越性
超微粉与表面涂层技术结合，形成了含有超微粉的 表面涂层材料(Ultra-Fine Powder Coating)。 超细粉末涂层材料包括金属、无机非金属、高分子 材料和复合材料等，经过沉积、喷涂和镀覆等手段 实施，可以将不同性质、不同尺度的材料组合起来， 使其表面机械、物理和化学性能得到提高，赋予基 体表面新的力学、热学、光学、电磁学和催化敏感 等功能，达到表面改性与功能化的目标。
9.1超微粉涂层材料的特点
(1)涂层材料的组成范围很宽 ; (2)超微粉的尺度涵盖了微米、亚微米到纳米 级范围（上限在1-2µm） ; (3)超微粉涂层材料用于的基体材料也是多 种多样 ; (4)涂层材料在结构上可以是单层或者是多 层; (5)超微粉涂层材料可以运用传统的表面处 理技术手段实现 .
第九章 超微粉涂层材料
(Superfine powder coating materials)
超微粉材料的主要应用是将超微粉材料与表面技术 结合起来，形成表面涂层，对基体材料进行改性和 赋予基体新的功能。 从材料的整体性能出发来追求功能化往往受到限制， 所以更多关注的是材料的表面特性。 材料表面改性及涂层技术已成为材料科学的一个重 要分支。随着陶瓷、高分子和复合材料、新型功能 材料的发展，加上材料表面处理技术的进步，表面 工程有望作为一门独立的学科而发展。
光学线性效应是指介 质在光波场(红外、 可见、紫外以及X射 线)作用下，当光强 较弱时，介质的电极 化强度与光波电场的 一次方成正比的现 象．
(b)电学特性
二维膜具有平面的宏 观尺寸, 不象零维纳 米颗粒一样没有宏观 的可测量量,与三维 纳米块体相比又具有 简单性,因此便于研 究纳米薄膜电学性质。
(1)纳米薄膜的制备方法
(ⅰ)液相法 (a)溶胶-凝胶法．该方法制备纳米薄膜的基本 步骤如下：首先用金属无机盐或有机金属化合 物制备溶胶，然后将衬底(如SiO2 玻璃衬底等) ( SiO ) 浸入溶胶后以一定速度进行提拉，结果溶胶附 着在衬底上，经一定温加热后即得到纳米微粒 的膜．膜的厚度控制可通过提拉次数来控制。 (b)电沉积法．一般Ⅱ-Ⅵ族半导体薄膜可用此 法制备。
塑料与高分子复合材料涂层
在树脂中加入填充材料二氧化钴、二氧 化硅等，随着涂层喷涂固化，超微粉粒 子起到强化、增韧等作用，复合材料则 产生出良好的力学和其他功能特性。
(1)纳米薄膜的制备方法
(ⅱ)气相法 (a)高速超微粒子沉积法(气体沉积法)． 基本原理是：用蒸发或溅射等方法获得 超微粒子，用一定气压的惰性气体作载 流气体，通过喷嘴，在基板上沉积成 膜．
(a)高速超微粒子沉积法
美国喷气制造公司采 用该工艺成功地制备 出纳米多层膜，陶瓷 -有机膜、颗粒膜 等．右图是他们采用 气体沉积法中的多喷 嘴，转动衬底制备微 粒的示意图。
பைடு நூலகம்
(a)光学特性
(Ⅰ)蓝移和宽化． 纳 米 颗 粒 膜 ， 特 别 是 Ⅱ—Ⅵ 族 半 导 体 CdSxSe1-x 以及Ⅲ—V族半导体GaAs的颗 粒膜都观察到光吸收带边的蓝移和带的 宽化现象． (Ⅱ) 光 的 线 性 (linear) 与 非 线 性 (nonlinear)．
(Ⅱ)光的线性与非线性
金属及合金超微粉涂层材料
几种不同的金属以一定的包覆形式，形成金属复合超微粉 涂层材料，如镍包铝、铝包镍等。复合超微粉根据粉体的 结构形式分为包覆型和非包覆(即混合方式)型，包覆型又 存在完全包覆和部分包覆，如下图所示。
无机非金属材料与陶瓷超微粉 涂层材料
1．氧化物材料涂层:具有熔点高、耐高 温，抗氧化、热导率低、硬度高、耐磨、 化学稳定性高、抗蚀、电绝缘等优良特 性。 2．碳化物材料涂层 3、其他涂层材料 4．金属陶瓷复合材料涂层
(Ⅰ)金属-非金属纳米复合膜的制备
当 C2H5+/Ar+<10-2 时 ， 只获得组成基本上为 金属的纳米粒子膜； C2H5+/Ar+=10-1 ～102时，可获得不同金 属颗粒含量的膜 。 （美国IBM公司）
体积分数(volume fraction)变化
表 9-2 金属颗粒的有机复合膜中粒径 与金属体积分数的关系 金属体积 分数(%) 10 20 30 40 Au(fcc)粒子的 平均粒径 d(nm) 3.5 6.0 8.5 >15 Co(hcp)粒子的 平均粒径 d(nm) <1.0 1.0 1.7 4.0
9.2 超微粉涂层材料的种类
超微粉涂层材料的种类广泛，包括金属 超微粉、陶瓷超微粉，以及金属-陶瓷复 合或者多元复合陶瓷超微粉，除自身形 成涂层材料外，还可以与金属及合金、 无机材料、树脂等高分子材料基体结合， 制备出复合材料涂层。
金属及合金超微粉涂层材料
采用电解、还原、喷雾等方法，生产出金属及 合金超微粉，然后作为单独的金属(合金)涂层、 金属复合涂层或金属基复合涂层。
方法 蒸发法 离子束法 磁控溅射法 电子回旋共振等离子溅射法 膜生长初期的结构 fcc fcc bcc fcc 晶格常数(Å) 3.68 4.02 3.32 4.08
(2)纳米颗粒膜和多层膜
颗粒膜是一类具有广泛应用前景的人工材料．其特性 随膜的组成、工艺条件等参量的变化而变化，因此可 以在较多自由度的情况下人为地控制复合膜的特性．
(a)高速超微粒子沉积法
日本真空冶金公司的 Seichio Kashu等人用 的设备如右图所 示．他们用此方法制 备了各种金属纳米薄 膜．
(b)直接沉积法
是当前制备纳米薄膜普遍采用的方法， 基本原理：把纳米粒子直接沉淀在低温 基片上． 制备方法主要有三种：惰性气体蒸发法、 等离子溅射法和辉光放电等离子诱导化 学气相沉积法． 基片的位置、气体的压强、沉淀速率和 基片温度是影响纳米膜质量的重要因 素．
纳米薄膜(nanofilm)的制备 第八章 纳米薄膜 的制备
纳米薄膜分两类，一是由纳米粒子组成 的(或堆砌而成的薄膜)，另一类薄膜是指 纳米粒子镶嵌(embedded)在另一种基体材 料中的颗粒膜，即在纳米粒子间有较多 的孔隙或无序原子或其它类材料． 纳米薄膜在光学、电学、催化、气敏等 方面具有很多特性，因此具有广阔的应 用前景．
(Ⅱ)铜-高聚物纳米镶嵌膜的制备
这种镶嵌膜(embadded film)是把金属纳米粒 子镶嵌在高聚物的基 体中． 其装置的示意图如右 图所示．
(c)气相法制备纳米薄膜的几个主要影响因素 (Ⅰ)衬底(基片)的影响(包括衬底材质的 选择和温度的影响)． (Ⅱ)制备方法的影响．
四种不同沉积法得的Ti纳米膜的结构 表9-3 四种不同沉积法得的 纳米膜的结构
(2)纳米颗粒膜和多层膜
目前研究较为集中的颗粒膜大体有以下 三类： ( ) (ⅰ)金属微粒—绝缘体薄膜(例如：Fe— ( FeSiO2薄膜)； ) (ⅱ) 金 属 微 粒 — 半 导 体 薄 膜 ( 例 如 ： Ag-Cs2O薄膜); (iii)半导体微粒—绝缘体薄膜(例如： CdTe-SiO2)薄膜.
超微粉涂层材料的优越性
超微粉与表面涂层技术结合，形成了含有超微粉的 表面涂层材料(Ultra-Fine Powder Coating)。 超细粉末涂层材料包括金属、无机非金属、高分子 材料和复合材料等，经过沉积、喷涂和镀覆等手段 实施，可以将不同性质、不同尺度的材料组合起来， 使其表面机械、物理和化学性能得到提高，赋予基 体表面新的力学、热学、光学、电磁学和催化敏感 等功能，达到表面改性与功能化的目标。
9.1超微粉涂层材料的特点
(1)涂层材料的组成范围很宽 ; (2)超微粉的尺度涵盖了微米、亚微米到纳米 级范围（上限在1-2µm） ; (3)超微粉涂层材料用于的基体材料也是多 种多样 ; (4)涂层材料在结构上可以是单层或者是多 层; (5)超微粉涂层材料可以运用传统的表面处 理技术手段实现 .
第九章 超微粉涂层材料
(Superfine powder coating materials)
超微粉材料的主要应用是将超微粉材料与表面技术 结合起来，形成表面涂层，对基体材料进行改性和 赋予基体新的功能。 从材料的整体性能出发来追求功能化往往受到限制， 所以更多关注的是材料的表面特性。 材料表面改性及涂层技术已成为材料科学的一个重 要分支。随着陶瓷、高分子和复合材料、新型功能 材料的发展，加上材料表面处理技术的进步，表面 工程有望作为一门独立的学科而发展。
光学线性效应是指介 质在光波场(红外、 可见、紫外以及X射 线)作用下，当光强 较弱时，介质的电极 化强度与光波电场的 一次方成正比的现 象．
(b)电学特性
二维膜具有平面的宏 观尺寸, 不象零维纳 米颗粒一样没有宏观 的可测量量,与三维 纳米块体相比又具有 简单性,因此便于研 究纳米薄膜电学性质。
(1)纳米薄膜的制备方法
(ⅰ)液相法 (a)溶胶-凝胶法．该方法制备纳米薄膜的基本 步骤如下：首先用金属无机盐或有机金属化合 物制备溶胶，然后将衬底(如SiO2 玻璃衬底等) ( SiO ) 浸入溶胶后以一定速度进行提拉，结果溶胶附 着在衬底上，经一定温加热后即得到纳米微粒 的膜．膜的厚度控制可通过提拉次数来控制。 (b)电沉积法．一般Ⅱ-Ⅵ族半导体薄膜可用此 法制备。
塑料与高分子复合材料涂层
在树脂中加入填充材料二氧化钴、二氧 化硅等，随着涂层喷涂固化，超微粉粒 子起到强化、增韧等作用，复合材料则 产生出良好的力学和其他功能特性。
(1)纳米薄膜的制备方法
(ⅱ)气相法 (a)高速超微粒子沉积法(气体沉积法)． 基本原理是：用蒸发或溅射等方法获得 超微粒子，用一定气压的惰性气体作载 流气体，通过喷嘴，在基板上沉积成 膜．
(a)高速超微粒子沉积法
美国喷气制造公司采 用该工艺成功地制备 出纳米多层膜，陶瓷 -有机膜、颗粒膜 等．右图是他们采用 气体沉积法中的多喷 嘴，转动衬底制备微 粒的示意图。
பைடு நூலகம்
(a)光学特性
(Ⅰ)蓝移和宽化． 纳 米 颗 粒 膜 ， 特 别 是 Ⅱ—Ⅵ 族 半 导 体 CdSxSe1-x 以及Ⅲ—V族半导体GaAs的颗 粒膜都观察到光吸收带边的蓝移和带的 宽化现象． (Ⅱ) 光 的 线 性 (linear) 与 非 线 性 (nonlinear)．
(Ⅱ)光的线性与非线性
金属及合金超微粉涂层材料
几种不同的金属以一定的包覆形式，形成金属复合超微粉 涂层材料，如镍包铝、铝包镍等。复合超微粉根据粉体的 结构形式分为包覆型和非包覆(即混合方式)型，包覆型又 存在完全包覆和部分包覆，如下图所示。
无机非金属材料与陶瓷超微粉 涂层材料
1．氧化物材料涂层:具有熔点高、耐高 温，抗氧化、热导率低、硬度高、耐磨、 化学稳定性高、抗蚀、电绝缘等优良特 性。 2．碳化物材料涂层 3、其他涂层材料 4．金属陶瓷复合材料涂层
(Ⅰ)金属-非金属纳米复合膜的制备
当 C2H5+/Ar+<10-2 时 ， 只获得组成基本上为 金属的纳米粒子膜； C2H5+/Ar+=10-1 ～102时，可获得不同金 属颗粒含量的膜 。 （美国IBM公司）
体积分数(volume fraction)变化
表 9-2 金属颗粒的有机复合膜中粒径 与金属体积分数的关系 金属体积 分数(%) 10 20 30 40 Au(fcc)粒子的 平均粒径 d(nm) 3.5 6.0 8.5 >15 Co(hcp)粒子的 平均粒径 d(nm) <1.0 1.0 1.7 4.0
9.2 超微粉涂层材料的种类
超微粉涂层材料的种类广泛，包括金属 超微粉、陶瓷超微粉，以及金属-陶瓷复 合或者多元复合陶瓷超微粉，除自身形 成涂层材料外，还可以与金属及合金、 无机材料、树脂等高分子材料基体结合， 制备出复合材料涂层。
金属及合金超微粉涂层材料
采用电解、还原、喷雾等方法，生产出金属及 合金超微粉，然后作为单独的金属(合金)涂层、 金属复合涂层或金属基复合涂层。
方法 蒸发法 离子束法 磁控溅射法 电子回旋共振等离子溅射法 膜生长初期的结构 fcc fcc bcc fcc 晶格常数(Å) 3.68 4.02 3.32 4.08
(2)纳米颗粒膜和多层膜
颗粒膜是一类具有广泛应用前景的人工材料．其特性 随膜的组成、工艺条件等参量的变化而变化，因此可 以在较多自由度的情况下人为地控制复合膜的特性．
(a)高速超微粒子沉积法
日本真空冶金公司的 Seichio Kashu等人用 的设备如右图所 示．他们用此方法制 备了各种金属纳米薄 膜．
(b)直接沉积法
是当前制备纳米薄膜普遍采用的方法， 基本原理：把纳米粒子直接沉淀在低温 基片上． 制备方法主要有三种：惰性气体蒸发法、 等离子溅射法和辉光放电等离子诱导化 学气相沉积法． 基片的位置、气体的压强、沉淀速率和 基片温度是影响纳米膜质量的重要因 素．
纳米薄膜(nanofilm)的制备 第八章 纳米薄膜 的制备
纳米薄膜分两类，一是由纳米粒子组成 的(或堆砌而成的薄膜)，另一类薄膜是指 纳米粒子镶嵌(embedded)在另一种基体材 料中的颗粒膜，即在纳米粒子间有较多 的孔隙或无序原子或其它类材料． 纳米薄膜在光学、电学、催化、气敏等 方面具有很多特性，因此具有广阔的应 用前景．